反丁烯二酸

富马酸是一种重要有机化工原料，也是精细化工产品的中间体，同时也是顺酐重要衍生物，广泛用于食品、涂料、树脂、增塑剂领域。在食品行业中，富马酸用作酸味剂，可用于清凉饮料、西式酒、冷饮、浓缩果汁、水果罐头、腌菜、冰淇淋中。用作固体饮料产气剂的酸性物质，气泡持久性好，产品组织细腻。
使用：富马酸是我国GB2760—1996规定允许使用的食品用酸度调节剂、酸化剂、抗氧化助剂、腌制促进剂及食用香料。
1. 使用注意事项
(1) 本品有强缓冲作用，以保持水溶液在pH 3.0左右，并对抑菌、防腐有重要作用。
(2) 本品有涩味，是酸味最强化的固体酸之一。因其在水中的溶解度低，应用较少。但其吸水率低，有助于延长粉末制品等的保存期。
(3) 本品成为富马酸钠后，水溶性及风味均更好。
2. 使用范围及使用量
(1) 我国 《食品添加剂使用卫生标准》 (GB2760—1996) 规定：用于碳酸饮料，最大使用量为0.3g/kg；果汁饮料、生面湿制品为0.6g/kg。
(2) 实际使用参考：
①用于面条、面包、馒头，在和面时加入，其用量，面条为3g/kg；面包、馒头约1g/kg。
②用于果酱和果冻，最大用量3g/kg。单独或与酒石酸及其盐类合用，使pH保持2.8～3.5。
③用于清凉饮料、冷饮、浓缩果汁、水果罐头(桃、橘) 等，多与其他有机酸合用。与柠檬酸合用时，其用量为柠檬酸的20%～30%。
④用于配制酒及腌菜为2～5 g/kg(与琥珀酸合用)。
⑤本品用作固体饮料产气剂的酸性物质时，产品气泡持久、细腻。

图1为食品添加剂富马酸实物图片。 富马酸又称延胡索酸、反丁烯二酸，自然界存在于延胡索、蘑菇、新鲜牛肉中。从水中析出者为单斜晶系针状、棱柱状或叶片状白色结晶或结晶性粉末。无臭，有特殊酸味，酸味强，约为柠檬酸的1.5倍。熔点287℃，沸点290℃，200℃以上升华，加热至230℃时失水而成顺丁烯二酸酐，与水共煮生成DL-苹果酸。可溶于乙醇，微溶于水和乙醚，难溶于氯仿。3%水溶液的pH为2.0～2.5，有很强的缓冲性能，以保持水溶液的pH维持在3.0左右。本品无毒，大鼠经口LD508000mg/kg。 富马酸分子结构中含有共轭马来酰基，乙烯双键两端各连接一个羰基，化学性质十分活泼。可进行Diels-Alder反应；聚合反应(自聚和共聚)；酰化、酰胺化、卤化、加氢、水合 或脱水、烷基化、自由基反应、亲核反应等加成反应；异构化反应，加热至250～300℃转变为顺丁烯二酸；酯化反应；酰卤化反应，只能生成二酰氯，不能生成一元酰氯；氧化及还原反应，用高锰酸钾氧化，生成外消旋酒石酸；分解及脱羧反应及磺化反应等。本信息由Chemicalbook晓楠编辑（2015-09-02）。 精确称取试样约1g，移入250ml锥形瓶中，加甲醇，50ml，在蒸汽浴上缓缓加热使试样溶解。冷后加酚酞试液(TS-167)数滴，用0.5mol/L氢氧化钠滴定至出现浅红色，并持续30s以上。同时进行空白试验，并作必要校正。每Ml0.5mol/L氢氧化钠相当于富马酸(C4H4O4)29.02mg。 ADI不作特殊规定(FAO/WHO，2001)。
LD₅₀ 10700mg/kg(大鼠，经口)。
可安全用于食品(FDA，§172．350，2000)。 GB 2760—96：碳酸饮料，0.3g/kg；果汁饮料、生湿面制品，0.6g/kg；口香糖8.0g/kg。亦为允许使用的食用香料。
FAO/WHO(1984)：果酱和果冻、橘皮果冻3g/kg(单用或与酒石酸及其盐类合用量，使Ph保持2.8～3.5)。
FEMA．(mg/kg)：软饮料50；焙烤食品1300；布丁类3600。 单斜晶系无色针状或小叶状结晶，有水果酸味。 微溶于水、乙醚和醋酸，溶于乙醇。几乎不溶于氯仿。 用作媒染剂 用于制造不饱和聚酯树脂、农药、酸味剂及氨基酸等 作酸味剂，大多与柠檬酸并用。可用于生面湿制品和果汁饮料，最大使用量0.6g/kg；也可用于碳酸饮料，最大使用量0.3g/kg。 反丁烯二酸用于生产不饱和聚酯树脂，这类树脂的特点是耐化学腐蚀性能好，耐热性也好；反丁烯二酸与乙酸乙烯的共聚物是良好的粘合剂，与苯乙烯的共聚物是制造玻璃钢的原料，反丁烯二酸所制得的增塑剂无毒，可用于与食品接触的乙酸乙烯乳胶。该品是医药和光学漂白剂等精细化学品中间体，在医药工业中用于解毒药二巯基丁二酸的生产，将反丁烯二酸用碳酸钠中和，即得到反丁烯钠（[17013-01-3]），进而用硫酸亚铁置换得到反丁烯二酸铁，是用于治疗小红血球型贫血的药物富血铁。该品作为一种食品添加剂——酸味剂，用于清凉饮料、水果糖、果冻、冰淇淋等，大多与酸味剂柠檬酸并用，反丁烯二酸与氢氧化钠反应制成的单钠盐，也用作酸味调味品，还用作合成树脂、媒染剂的中间体。 食品酸味剂,对抑菌,防腐重要作用;酸度调节剂,酸化剂,抗热氧化助剂,腌制促进剂,香料.用作固体饮料产气剂酸性物质时,气泡持久细腻;医药和光学漂白剂等精细化学中间体.用于解毒药二巯基丁二酸钠和治疗小红血球贫血药物富血铁的生产.另用于生产不饱和聚脂树脂. 标定标准碱液。从铈、镧、镨和铷中分离钍。合成树脂。媒染剂。抗氧剂。 工业上有多种方法生产反丁烯二酸。其主要来源是在催化剂存在下将苯（或丁烯）氧化生成顺丁烯二酸（或顺丁烯二酸酐），再经异构化而得。将苯（或80%的丁烯）与过量空气在流化床或固定床反应器中进行氧化反应生成顺丁烯二酸酐，被循环的酸液吸收成顺丁烯二酸。再经脱色过滤，顺丁烯二酸在硫脲催化剂作用下进行异构化，反应物经过滤，洗涤，干燥即得反丁烯二酸。异构化催化剂也采用过硫酸铵-溴化铵混合物或金属盐、胺盐、硫醇及10-20%的盐酸。碳水化合物如蔗糖、葡萄糖、麦芽糖经黑根菌发酵也可制得反丁烯二酸。用糖类发酵的方法，1t产品需耗粮食8t，经济上很不合算，国内研究以液体石蜡代替粮食发酵，以C16-C18含量较多的液蜡为碳源，经80-88h发酵，液蜡转化率在50%左右，提取率在50%以上。糠醛法　以糠醛为原料，经氯酸钠氧化而得。 将苯(或80%的丁烯)与过量的空气在流化床或固定床反应器中被循环的酸液吸收，生成顺丁烯二酸；再经脱色过滤，顺丁烯二酸在硫脲催化作用下转化为反丁烯二酸，反应物经过滤洗涤、干燥即得成品。
也可用糠醛液相氧化法制得产品。在250mL的烧瓶中加入58.5gKClO3粉末，适量的V2O5/MoO3(0.8：1)催化剂和100mL 0.5mol/L的盐酸溶液，在不断搅拌和110℃下，以lmL/min的速度滴加20mL的糠醛，加完后继续反应2h。然后冷却至室温，过滤，回收滤液。滤饼置于100mL蒸馏水中搅碎、过滤得富马酸粗品，经稀盐酸重结晶得成品。