活性炭

活性炭是具有极大比表面积及很强吸附和脱色能力的一种炭素材料。在19世纪人们就利用它对糖、酒及水等进行脱色、去味及净化。骨炭用于水的过滤也有100多年的历史，第一次世界大战时开始用活性炭制作防毒面具。到20世纪90年代，在污水处理，有机溶剂的浓缩回收，空气净化及其他环境保护，黄金提取等领域得到广泛的应用。

有机物在600～700℃炭化而残留下来的炭素材料具有活性或活性化的能力。但这些炭素材料牢固地吸附着一些气态碳氢化合物和其他物质，降低了其活化能力需要提高炭化温度到形成活性炭的临界温度以上。以使这些被吸附的气态物质分解，脱析。再以水蒸气，二氧化碳等进行活化提高活化能力达到工业应用等级。
活性炭的吸附是由于内部有丰富的微孔，即有很大的比表面积，因此，活性炭的制作要点是使用有机物在炭化及活化过程中生成尽可能多的微孔。

图1 活性炭纤维的微孔
活性炭按其形状可分为粉状活性炭、颗粒活性炭及纤维状活性炭。活性炭的原料有：(1)植物类：木材，锯木屑，果壳(包括椰壳，山楂核，稻壳等)，纤维素，木质素及纸浆残渣等。(2)动物类：各种动物的骨骸。(3)矿物类：褐煤、泥炭、无烟煤及石油残渣等。(4)化学类：聚丙烯腈，黏胶，酚醛等纤维。这些原料的共同点是在热处理过程中发生固相炭化。 据埃及古书记载，远在公元前1550年以前炭就在医学上应用。在中国长沙马王堆西汉墓(公元前190～前110年)中发掘出完好的女尸，木椁四周及上部填塞木炭，厚30～40厘米，约5 000多千克，这是对炭的吸附性能的应用。在工业上生产活性炭，是从1900～1901年荷兰科学家奥斯特利杰科(Raphaelvon Ostrejko)取得化学药剂法和气体活化法等的专利开始的。第一次世界大战时，活性炭开始用于防毒面具，并且提出了著名的吸附理论，如毛细管凝聚理论，吸附等温线和孔径分布学说，单分子层和多分子层吸附理论等，这些理论研究加深了对活性炭的认识，促进了活性炭生产的发展和应用领域的扩大。到30年代，活性炭生产已成为一门工业，40年代后提出的活性炭孔隙分类法和以吸附势理论为基础的微孔充填理论都获得实际的应用。在中国1932年才开始研究活性炭的生产工艺，到50年代逐渐形成活性炭工业。 活化方法有气体活化法和化学药剂活化法两类。气体活化法又称物理法。含碳物料用一些氧化性气体如水蒸气、二氧化碳(或烟道气)或氧气(或空气)作为活化剂，在高温下进行活化制造活性炭。木材在炭化过程中常有一些焦油物质残留在木炭中，在活化过程中，活化剂可以使残留的焦油和其他含碳化合物氧化分解，清除表面的杂质，使原来被堵塞的孔隙开放;活化剂也能侵蚀炭的表面，形成新的孔隙，原来孔隙之间的薄壁有可能被烧失，使孔隙扩大，从而形成非常发达的孔隙结构，使比表面积大大增加和提高了炭的吸附力。活化需要的温度因活化剂种类而不同，用水蒸气活化的温度约为800～950℃，用烟道气活化时约900～950℃，用空气作活化剂时，由于在高温下碳和氧的反应非常剧烈，一般在600℃左右活化。
化学药剂活化法多用氯化锌作为活化剂。主要利用氯化锌在高温下对植物原料中的纤维素起润胀、脱水、侵蚀和溶解作用，而使其形成孔隙，达到活化的目的。氯化锌法一般能制得过渡孔比较发达的活性炭，适用于糖色等大分子杂质的去除。用氯化锌法制造活性炭时，锌屑比(无水氯化锌与绝干木屑重量之比)对制得活性炭的孔隙大小有很大影响，锌屑比大时，可以制得过渡孔较发达的活性炭;锌屑比小时，可以制得微孔较发达的活性炭。几乎所有的含碳物质都可以经过不同的工序制成活性炭。 活性炭的制造原理有物理法和化学法两种，物理法是将原料在密封、无氧环境下加热分解，氢及其他物质挥发而留下炭，同时形成无数微孔，即炭化过程，炭化温度最高可达1200℃，然后通水蒸气或二氧化碳在弱氧环境下进一步增加微孔，即活化过程，活化温度一般在700～900℃，冷却后即为活性炭。化学法是把原料预先和化学药品加ZnCl2，HCl，FeCl3，H3PO3及H2SO4等充分混合搅拌，然后在较低的温度如500～600℃进行炭化，为提高比表面积，在炭化后再在水气或二氧化碳气氛下进行活化。 制造活性炭的主要设备是活化炉。在中国，气体活化法常用鞍式炉，也有用多管炉、流态化炉和转炉。美国还用多层炉等。鞍式炉(图1)是由活化炉炉体、左右两个蓄热室和烟囱组成。活化炉炉体是用马鞍形和其他异形耐火砖砌成的有许多活化道的方形炉(图2)，分为左右两个半炉。原料炭装入炉顶的原料槽内，借重力沿活化道缓慢下降，顺序经过预热段、补充炭化段、活化段和冷却段， 最后由下部卸出。用卸料的间隔时间长短来控制炭料的下降速度。水蒸气活化剂送入左蓄热室下部， 被预热到1000～1100℃后送入左半炉，经活化段与原料炭直接接触使其活化。由于活化反应是吸热反应，使炉温不断下降。活化得到的混合气体转入右半炉，在炉子的不同位置上通入二次空气， 使可燃气体燃烧， 产生的热量使炉温上升，混合气体使右半炉的木炭活化。逸出的高温烟道气进入右蓄热室，使其中的格子砖加热升温后排入烟囱。每隔30分钟将烟道、空气和水蒸气的闸阀切换一次，这时水蒸气送入右蓄热室按完全相反的方向流动，这样，可以使左右两半炉交替升温和降温，经常保持在活化需要的温度范围内。正常的活化温度为850～950℃。必须注意保持活化炉的正压操作。活化炉卸出的活化料经除砂、破碎、筛选、酸洗、水洗、脱水、干燥等后处理工序即可得活性炭成品。

图2 鞍式炉结构示意
1.预热段; 2.补充炭化段; 3.上近烟道; 4.活化段; 5.上连烟道;6.中部烟道; 7.燃烧室; 8.蓄热室; 9.格子砖层; 10.上远烟道;11.下远烟道; 12.冷却段; 13.基础; 14.下料口; 15.加料槽 活性炭属无定形碳，虽然它们不具有金刚石和石墨那样的结晶结构，但是，从X射线的衍射中已经查明，它们的结构中含有基本微晶。基本微晶是由几层碳原子呈六角形排列的网状结构不规则的互相重叠组成的。在活性炭中除了基本微晶以外，还有未组成平行层的单个网平面和无规则的碳，如脂肪链状结构的碳，附着在芳族结构边缘上的碳等。活性炭的元素组成除了碳元素以外，还有以化学结合形式存在的氢、氧等，和以灰分形式存在的许多元素，活性炭的表面还有酸性的和碱性的表面氧化物和官能团。
活性炭最重要的性质是吸附性质。活性炭是多孔物质，含有大量的孔隙，其中有半径在20埃以下的微孔，半径为20～1000埃的过渡孔和半径为1000～20000埃的大孔。由于各种活性炭的孔隙大小不同和含有不同性质的表面氧化物及官能团，因此，吸附性能各不相同，并具有选择吸附的能力。例如糖用活性炭具有较多的过渡孔、对大分子的糖色杂质有较好的吸附力，而具有较多微孔的活性炭适用于气相吸附和小分子杂质的去除。粉状活性炭的主要质量指标：对0.15%亚甲蓝的脱色力为8～14毫升/0.1克活性炭，对A法或B法焦糖色的脱色力为90～100%，总铁量不大于0.05～0.10%，氯化物含量不大于0.2～0.25%，pH值3～9，灼烧残渣不大于3～8%，干燥减量不大于10%。详细的分类和分级指标见中华人民共和国林业部粉状活性炭标准LY 216—79。
活性炭必须具有足够的机械强度，能经受使用时的磨损。适当降低活化温度，缩短活化时间有利于机械强度的提高，但伴随的是吸附能力的降低，为提高吸附能力，必须提高活化温度和延长活化时间，这又带来强度的损失和收得率的降低，因此，需要根据使用要求综合考虑，以获得最佳的使用效果，最低的生产成本。使用后的活性炭很容易再生重新使用，这可避免二次环境污染。 活性炭的主要指标有：粒度、强度、水分、水容量、堆积密度、颗粒密度、真密度、比表面积、灰分等表征物理性质的指标和苯吸附率、四氯化碳活性等表征吸附性能的指标。
低温(400℃)活化的炭称L-炭，高温(900℃)活化的炭称H-炭。H-炭必须在惰性气氛中冷却，否则会转变为L-炭。活性炭的吸附性能与氧化活化时气体的化学性质及其浓度、活化温度、活化程度、活性炭中无机物组成及其含量等因素有关，主要取决于活化气体性质及活化温度。活性炭的含炭量、比表面积、灰分含量及其水悬浮液的pH值皆随活化温度的提高而增大。活化温度愈高，残留的挥发物质挥发愈完全，微孔结构愈发达，比表面积和吸附活性愈大。随炭中挥发物的去除，炭中的灰分含量增大。活性炭中的灰分主要由K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等组成。灰分组成及其含量对炭的吸附活性有很大影响，一般可用盐酸或氢氟酸浸泡再水洗的方法去除或降低活性炭的灰分。活性炭的灰分含量与制取活性炭的原料有关。活性炭中氢和氧的含量随活化温度的升高而降低。
活性炭对酸或碱的吸附能力与其水悬浮液的pH值有关，使蒸馏水的pH值降低的活性炭对碱有较强的吸附能力;使蒸馏水的pH值上升的活性炭对酸有较强的吸附能力。活性炭的机械强度与制取活性炭的原料及炭化温度有关，炭化温度超过700℃时，其机械强度将显著增大。活性炭除广泛用于废水净化和分析化学等领域外，在化学选矿工艺中主要用于提取金银。 活性炭的应用范围非常广泛，它的应用几乎涉及国民经济各领域，在气相吸附中，用于从废气中除去有害气体，环境保护中的空气净化，回收溶剂，排烟脱硫，原子辐射的防护和除去原子能设施中逸出的核裂变放射性物质和放射性碘、氪、氙等。在液相吸附中，用于食品工业中的葡萄糖、饴糖、食糖、乳制品、食用油、果汁饮料、酒类、食品添加物如味精、柠檬酸、琼脂、果胶和其他食品的精制净化；医药工业中各种药物和针剂的净化精制；化学工业中各种化学药品、工业用油剂等的精制、净化和回收；废水处理，用水处理；合成纤维工业、石油精制等，以及用作催化剂和催化剂载体等。随着科学技术的发展，活性炭的品种及吸附能力将进一步增多和提高，如最近开发研究高比表面积的活性炭，其表面积可达3000m2/g，活性炭的应用范围将更为广大。
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ADI不作限制性规定(FAO/WHO，2001)。
ORAS(FDA，§240.361，§240.236，§240.401，2000)。 FDA， §240.105l(2000)：葡萄酒0.9%，雪利酒0.25%；葡萄汁0.4%。 鉴别试验
取粉末试样约3g，放入一盛有10mL5%稀盐酸的带有玻璃塞锥形烧瓶中，煮沸30s后，冷却至室温。加碘试液(TS-l24)100ml，加塞，强烈振摇30s。经滤纸过滤，弃去一部分初滤液后，承接滤液50ml。另取碘试液10ml，加水至50ml作为参比液。试样液应不深于参比液，即表示试样具有吸附作用。
取试样于空气中灼烧，应有一氧化碳和二氧化碳挥发，并残留灰分。
加热至红，缓慢燃烧而无火焰。 黑色多孔性无味物质，粒形可从圆柱形、粗颗粒到细粉末粒子，颗粒直径一般为1~6mm，长度约为直径的0.7～4倍。或具有6~120目粒度的不规则颗粒。无臭、无味，不溶于水和有机溶剂。装填密度约0.3～0.6g/ml，微孑L容积约0.6～0.8ml/g，比表面积约500~1500m²/g。对有机高分子物质有很强的吸着力，故对液相中的微量成分，色素，臭气物质等均有很高的去除能力。最适用pH值为4.0～4.8，最佳温度60~70℃。 脱色剂；脱臭剂；除味剂；在食品生产中的净化剂。广泛用于蔗糖、葡萄糖、饴糖、油脂、果汁和葡萄酒等饮料的脱色净化、胶体物质的去除和水质处理等。
GB 2760-96列为加工助剂。用量按生产需要而定。一般维持时间30min。 用于变压吸附分离空气制取氮气 主要用于医药工业中的中西原药、食品添加剂的脱色、提纯、精制 适用于酿造业、食用油、食品添加剂生产的脱色、除臭，对焦糖、糖蜜等高分子色素具有特殊的脱色能力 可用于脱硫、净化水、净化空气、回收溶剂、吸附和作为催化剂载体等 用于在煤气、焦炉气、天然气、二氧化碳和变换气中脱除硫化氢 用于空气过滤、净化、去除有害气体等 主要用于食品、饮料、医药和高纯饮用水的除臭、除氯及液体脱色，还广泛用于化学工业的溶剂回收和气体分离等 广泛用于工业用水、生活用水的前置处理和化工、印染、电子、焦化、环保等工业污水的深度净化处理 广泛用于甲苯、二甲苯、醚、乙醇、丙酮、汽油、三氯丙烷和四氯化碳等有机溶剂回收 用于吸附气相、液相有害物质，脱除各种有机蒸汽、滤除有害气体及空气中的臭味等 有针剂用活性炭、气相吸附用活性炭、溶剂回收活性炭等，可用于脱硫、净化水、净化空气、回收溶剂、吸附、催化剂和作为催化剂载体等。 由能炭化和活化的有机质原料包括木屑、泥炭、褐煤、木炭纤维残渣、兽骨、果壳、石油焦炭等等，在活化气体如水蒸气、二氧化碳中加或不加无机盐后在高温下被炭化和活化。亦可用化学活性剂如磷酸或氯化锌在高温下炭化后，再水洗以除去化学活性剂而制得。 自燃物品 活性炭尘, 颗粒刺激眼睛和黏膜 其尘遇热, 明火, 氧化物燃烧爆炸 遇热, 明火, 氧化物燃烧 库房低温通风干燥; 防火, 高温, 与氧化剂分开存放 水,二氧化碳, 泡沫, 干粉