醋酸

乙酸俗称醋酸（AcOH），因是醋的主要成分而得名，为最重要的脂肪酸之一。自然界中一般以游离形式或酯的形式存在于许多植物中。分子式CH3COOH。醋的酿造和使用已有几千年历史。中国古代就有关于制醋的记载。但是浓醋酸却是1700年由Stahl研制成功的。纯乙酸为无色液体，有刺激性味。熔点16.6℃，沸点117.9℃，相对密度1. 049 (20/4℃)。溶于水、乙醇、甘油、乙醚和四氯化碳; 不溶于二硫化碳。无水醋酸低温时凝固成冰状，俗称冰醋酸。具腐蚀性。为弱有机酸，具有酸的通性，并可与醇发生酯化反应。

乙酸（AcOH）为一元弱羧酸，具有羧酸的典型性质，与某些金属、金属氧化物和氢氧化物反应，生成盐，许多乙酸盐有重要用途，例如，四乙酸铅是一种重要的氧化剂，碱式乙酸铁〔Fe(C2H3OO)6OH(OOCCH3)2〕和〔Fe3(C2H3OO)6(OH)2(OOCCH3)〕、乙酸铅用作媒染剂， 乙酸亚铁用于印刷。乙酸与醇进行酯化反应;与不饱和烃在催化剂作用下，也能进行酯化反应;α- 氢可被卤素取代;与甲醛在催化剂作用下，进行醇醛缩合;硝酸在乙酸中进行硝化反应时，可提高硝化速度;与苯甲酰氯反应，可生成乙酰氯和苯甲酸。乙酸可生成各种有重要用途的衍生物，如乙酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等，是涂料和油漆工业的极好溶剂。乙酸酐与纤维素作用生成的醋酸纤维素可用于制造胶片、喷漆以及各种塑料制品。一氯乙酸可制备羧甲基纤维素等。乙酸与乙炔生成的乙酸乙烯酯酸是合成药物、染料、香料的重要原料，也是处理橡胶的重要溶剂，乙酸在工业生产和有机合成中具有重要地位。

乙酸（AcOH）有腐蚀性，对眼、呼吸道、食道、胃有刺激作用，误服后能引起呕吐、腹泻、循环系统的麻痹，甚至酸中毒、尿毒症和血尿，最终导致死亡。乙酸对类脂物具有溶解性，故可经皮肤吸收，对细胞的渗透也因人体对乙酸几乎可全部吸收，故能明显看出乙酸对眼粘膜和牙齿的损伤。
本品蒸气能刺激眼、鼻、咽喉和肺。浓蒸气的吸入能引起鼻、咽喉和肺覆膜严重损伤。接触浓乙酸能引起皮肤和眼严重损害，甚至造成眼失明。反复或长时间暴露于乙酸中，刺激皮肤，引起变黑，腐蚀前牙，并可能引起鼻、咽喉和支气管慢性炎症。
急性过量暴露后，能引起支气管肺炎和肺水肿。慢性暴露能引起咽炎和卡他性支气管炎。摄入虽然在工业生产中不大可能，但如误服，可能引起食管穿孔、吐血、腹泻、休克、溶血以及尿毒症，如不及时治疗，会导致死亡。

从事冰醋酸的生产或使用冰醋酸时，应穿戴防护服、手套和防护镜。对于可能暴露的场所，应备有眼冲洗器和安全信号指示器。接触含>50%乙酸的液体、反复或长时间接触乙酸含量为10～49%的液体者应穿工作服、戴防护眼镜，以防止眼和皮肤与之接触。工作者皮肤如被弄湿或污染，应立即用肥皂和清水洗净，工作服如被弄湿或污染，应立即脱去。凡使用含有>5%乙酸的液体，应备紧急用洗眼剂。 用玻璃瓶、酸坛、聚乙烯大瓶或衬聚乙烯的金属桶盛装，保持干燥，贮存温度应保持在冰点以上。避免大瓶、酸坛或玻璃容器破裂。冰醋酸容器防止机械性损坏。最好在附建的仓库内存放。与氧化剂隔开，并避免存放在可燃物附近。 在生产或使用冰醋酸时，如果发生火灾，用雾状水、干粉灭火剂、抗溶性泡沫或CO2灭火。用水使暴露在火中的容器保持冷却。如渗漏或外溢物尚未点燃，用雾状水驱散其蒸气，并保护制止渗漏的人员。可用雾状水将溢渗物冲离火场，并将渗漏物稀释成非易燃的混合物。 用直径20mm、高25mm的称量瓶称取试样0.8～1.0g(称准至0.0002g)，连同称量瓶一起放入，300ml磨口三角瓶中。三角瓶中预先装有新煮沸并冷却的水80ml，将称量瓶盖摇开，加2滴酚酞试液(TS-167)，用lmol/L氢氧化钠溶液滴定至淡粉红色终点，并保持30s。
乙酸(%)=c?V×0.06005/G×100-60.05/46×x
式中c——氢氧化钠溶液的浓度，mol/L；
V——滴定时所耗氢氧化钠溶液的体积，ml；
G——试样质量，g；
0.06005一一乙酸的毫摩尔质量，g；
60.05一一乙酸分子量；
46一——甲酸分子量；
x——甲酸含量(见下述质量指标分析)，％。
另按日本(1992)对(稀释)醋酸的含量分析法：准确称取试样约3g，加水15m1，用1 mol/L氢氧化钠液滴定，加酚酞试液(TS-167)2滴。每mL 1mol/L。氢氧化钠液相当于醋酸(C2H4O2)60.05mg。 ADI不作限制性规定(FAO/WHO，2001)。
LD₅₀ 4.96g/kg(小鼠，经口)。
GRAS(FDA，§184．1005，2000)。 GB 2760—96：复合调味料、罐头、配制醋、干酪、果冻，以GMP为限。亦为允许使用的食用香料。
FAO/WHO(1984)：番茄、芦笋、婴儿食品、沙丁鱼、鲭鱼、鲂鱼等罐头、酸黄瓜、肉汤羹、冷饮、酸法干酪素、酪蛋白酸盐等按GMP；加工干酪40mg/kg；食用真菌或真菌制品按GMP，但酸渍真菌20g/kg。
FEMA(mg/h)：软饮料39；冷饮32；糖果52；焙烤食品38；布丁类15；胶姆糖60；调味品5900。
FDA(§184．1005，2000)：焙烤制品0.25%；干酪和乳制品0.8％；胶姆糖、油脂，0.5%；调味品，9.0％；白葡萄酒、沙司，0.3%；肉制品，0.6%，其他食品，0.15%。 无色透明液体，有刺激性气味。 与水、乙醇、苯和乙醚混溶，不溶于二硫化碳。 主要用于制备醋酐、醋酸乙烯、乙酸酯类、金属醋酸盐、氯乙酸、醋酸纤维素等，也用作溶剂 用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐及卤代醋酸，也是制药、染料、农药及有机合成的重要原料 常用作分析试剂、通用溶剂和非水滴定溶剂及色层分析试剂，也用于有机合成 作酸味剂，可用于复合调味料，配制醋、罐头、果冻和干酪，按生产需要适量使用。还可作曲香酒的增香剂，使用量为0.1～0.3g/kg。 乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一。主要用于生产乙酸乙烯、乙酐、乙酸酯及乙酸纤维素等。聚乙酸乙烯酯可制成薄膜和粘合剂，也是合成纤维维纶的原料。乙酸纤维素可制造人造丝和电影胶片。低级醇形成的乙酸酯是优良的溶剂，广泛用于油漆工业。乙酸是氧化反应的良好溶剂(例如用于对二甲苯氧化生产对苯二甲酸)。乙酸是有机合成工业的重要原料，用于合成乙酐、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、卤代乙酸等，也可制造药物如阿司匹林、农药2,4-滴等。还用于生产乙酸盐，如锰、钠、铅、铝、锌、钴等金属的盐，广泛用作催化剂，织物染色及皮革鞣制工业中的助剂。如乙酸铝是媒染剂、医药用的消毒剂和收剑剂；乙酸铅是油漆颜色铅白；四乙酸铅是有机合成试剂。可使1,2-二醇氧化成醛或酮；乙酸钠、乙酸钾是生物化学上普遍应用的缓冲剂。在食品工业中,乙酸用作酸化剂,增香剂和香料.制造合成食醋时,用水将乙酸稀释至4-5浓度,添加各种调味剂,风味与醇造醒相似,制造时间短,价格便宜.乙酸有强腐蚀性.对皮肤有刺激痛,发水泡.属二级有机酸性腐蚀物品. 常用有机酸。分析、溶剂、有机合成，制备缓冲液等。 染色液催化剂,辅助材料 主要用于制备醋酐、醋酸乙烯、乙酸酯类、金属醋酸盐、氯乙酸、醋酸纤维素等，用于生产醋酸乙酯、食用香料、酒用香料等用作分析试剂、溶剂及浸洗剂 乙酸在自然界分布很广。例如在水果或植物油中，主要以酯的形式存在；在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在。许多微生物可以将不同的有机物通过发酵转化为乙酸。中国古代就有关于制醋的记载，早在公元前，人类已能用酒经各种乙酸菌氧化发酵制醋，19世纪后期，发现将木材干馏可以获得乙酸。1911年，在德国建成了世界上第一套乙醛氧化生产乙酸的工业装置。不久又研究发展了低碳烃氧化生产乙酸的方法。1960年原联邦德国采用甲醇在高压（20MPa）下经羰基化制乙酸的方法。随后，美国孟山都公司采用铑络合物催化剂（以碘化物作助催化剂），使甲醇羰基化制乙酸的压力降到0.3-3.0MPa，并于1970年建成生产能力135kt乙酸的甲醇低压羰基化工业装置。由于该法技术经济先进，从70年代中期起新建的大厂多采用甲醇低压羰基化法。1984年世界乙酸的年生产能力已达6Mt，其中低压羰基化法约占40%。1.发酵法 利用淀粉发酵所得的淡酒液(含3-6%乙醇)，在醋母的菌的作用下，于35℃左右进行发酵，淡酒液就被空气氧化成醋。醋中除含3-6%的乙酸外，尚含有其他有机酸，酯类和蛋白质。发酵的主要用来制食用醋。2.合成法 它是工业生产乙酸的主要方法。(1)乙醛氧化法.以乙醛为原料,采用氧气或空气为氧化剂,在50-80℃,0.6-1.0MPa和乙酸锰催化剂在存下，于鼓泡塔式反应器中进行液相氧化(见本条工业实例)。(2) 甲醇低压羰基化法。又称孟山都法。采用铑的羰基化合物和碘化物组成的催化剂系统,使甲醇和一氧化碳在水乙酸介质中于175℃左右和低于3.0MPa的条件下反应，生成乙酸。由于催化剂的活性和选择性都很高，故副反应很少。反应产物先后经脱经组分塔和脱水塔处理，分出的劝组分和含水乙酸可循环返回反应器，离开反应器的气体先用冷甲醇洗涤，以回收带出的碘甲烷(中间产物)，然后送往一氧化碳回收装置。所得粗产品再经精馏提纯即得成品乙酸。以甲醇汁，产率>99%。甲醇低压羰基化法制乙酸，具有原料价廉，操作条件缓和，乙酸产率高，产品质量好和工艺过程简单等优点，目前乙酸生产中技术经济最先进的方法。但反应介质有严重的腐蚀性，需要使用昂贵的特种钢材。(3)甲醇高压羰基合成法　甲醇与一氧化碳在乙酸水溶液中反应，以羰基钴为催化剂，碘甲烷为助催化剂，反应条件为250℃和70MPa。反应后的产物经分离系统分离后，即可得成品。以甲醇计，收率可达90%。(4)低碳烷烃液相氧化法。常用正丁烷为原料，以乙酸为溶剂,在170-180℃，5.5MPa和乙酸钴催化剂存在下，用空气为氧化剂进行液相氧化。也可以用液化石油气或轻质油为原料。这一方使用的原料比较便宜，但工艺流程较长，腐蚀严重，且乙酸收率不高，故仅限于有廉价丁烷或液化石油气供应的地区性区采用。例如美国Celance公司用丁烷氧化，收率76%，副产甲酸6%。如以炼油厂30-100℃轻油为原料，氧化温度165-167℃，压力3.92-4.90MPa，催化剂环烷酸钴用量约为进油量的万分之零点一。经空气液相氧化制得的混合酸，经六个塔分离得乙酸，其收率为轻油的40%左右。每生产1t乙酸，得副产品丙酸0.1t，丁二酸0.02t，甲酸0.12t，中性酸0.4t.约消耗轻油2.4t，催化剂0.2kg。乙醛氧化制乙酸的工业实例：乙醛和乙酸锰从塔底部加入氧化塔，分段通入氧气，反应温度控制在70-75℃,塔顶气相压力维持在9.81×104Pa，塔顶通入适量的氮气以防止气相发生爆炸。连续出料。反应生成的粗乙酸凝固点应在8.5-9℃之间，流入浓缩精制工序，尾气经低温冷却，冷凝液回流氧化塔,气体放空。粗乙酸连续进入浓缩塔，塔顶温度控制在95-103℃，冷凝器冷凝的稀乙酸，在稀酸回收塔内回收乙酸，不能冷凝的气体进入低温冷凝成稀乙醛回收使用。除去低沸点的粗乙酸连续加入乙酸蒸发锅，塔顶温度维持在120℃左右，馏出的乙酸即为成品。塔底高沸点物和催化剂可灼烧，以除去有机物后回收催化剂。食品酸味剂用乙酸按GB1903-80，含量≥98.0%,杂质指标应符合要求。试剂乙酸的提纯方法：在工业级乙酸中加入高锰酸钾粉末(为乙酸重量的1-2%)，充分搅拌使溶解.加入量应保持1h内高锰酸钾不褪色。最后分去下部不溶解部分。在蒸馏塔中蒸出乙酸，再向新蒸出的乙酸中加入适量粉状铬酐。使其溶解，分取上层清液进行蒸馏。取中间馏分即为成品。脱水的方法除用乙酐外，还可利用乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、二异丙醚等与水组成的共沸混合物，进行共沸蒸馏脱水。 1.乙醛氧化法
乙醛和乙酸锰从塔底部加入氧化塔，分段通入氧气，反应温度控制在70～75℃，塔顶气相压力维持在0.098MPa，塔顶通人适量的氮气以防止气相发生爆炸。反应生成的粗乙酸凝固点应在8.5～9.0℃之间，连续出料进入精制工段。尾气经低温冷却，冷凝液回流氧化塔，气体放空。
粗乙酸连续进入浓缩塔，塔顶温度控制在95～103℃，冷凝器冷凝的稀乙酸在稀酸回收塔内回收乙酸，不能冷凝的气体进入低温冷凝器冷凝成稀乙醛回收使用。除去低沸点的粗乙酸连续加入乙酸蒸发锅，塔顶温度维持在120℃左右，蒸馏出的乙酸即为成品。
2甲醇低压羰基化法(盂山都法)
以铑的羰基化合物和碘化物为催化剂，使甲醇和一氧化碳在水一乙酸介质中于175℃左右和低于3.0MPa的条件下反应生成乙酸。反应产物先后经脱轻组分塔和脱水塔，分出的轻组分和含水乙酸返回反应系统。所得粗产品再经蒸馏提纯即得成品醋酸。反应尾气先用冷甲醇洗涤，以回收带出的碘甲烷(中间产物)，然后送往一氧化碳回收装置。
3低碳烷烃液相氧化法
常以丁烷为原料，乙酸为溶剂，乙酸钴为催化剂，以空气为氧化剂，在170～180℃：和5.5MPa条件下进行液相催化氧化。也可以30～100℃的轻油为原料。所得混合酸经6个塔分离得乙酸。 腐蚀物品 中毒 口服-大鼠 LD50: 3310 毫克/公斤 皮肤-兔子 20 毫克/24小时 中度; 眼睛-兔子 5 毫克/30秒 轻度 与空气混合遇火星可爆 遇明火、高热、氧化剂可燃; 加热分解释放刺激烟雾 库房通风低温干燥;与H发孔剂、氧化剂、碱类分开存放。 水、二氧化碳、泡沫、干粉 TLV-TWA 10 毫克/立方米; STEL 20 毫克/立方米