三氯氧磷

三氯氧磷（分子式：POCl3），也称作磷酰氯、氧氯化磷、氯氧化磷，是一种工业化工原料，为无色透 明液体。具有刺激性臭味。在潮湿空气中剧烈发烟。相对密度1.67。熔点1.25℃。沸点 105.1℃。在水 、乙醇中分解形成磷酸及氯化氢。大量水骤然倒入时,可发生剧烈反应。POCl3与水和醇反应，生成磷酸 或磷酸酯，如：O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl若反应中醇代替水，则产物为三烷基磷酸酯。此 类反应常在吡啶或胺中进行，以吸收生成的HCl，推动反应进行。路易斯酸如氯化锰催化下，POCl3与过 量酚（ArOH）共热得到三芳基磷酸酯。例如与苯酚反应：3 C6H5OH + O=PCl3 → O=P(OC6H5)3 + 3 HCl,三氯氧磷是路易斯碱，会与很多路易斯酸形成加合物。如与四氯化钛反应：Cl3P+-O− + TiCl4 → Cl3P+-O-−TiCl4 与氯化铝生成的加合物（POCl3·AlCl3）很稳定，POCl3也因此被用于从傅-克反应生 成物中去除AlCl3。AlCl3存在下，POCl3与溴化氢反应生成POBr3。工业上由三氯化磷与氧气或五氧化二 磷反应制备，主要用作生产磷酸酯如磷酸三甲苯酯。 三氯氧磷中的磷原子为四面体构型，含有三个P-Cl键及一个P=O双键，P=O键离解能大约为533.5kJ/mol。根据键长及电负性的数据，Schomaker-Stevenson规则认为下列共振式中双键型的贡献较多，但同族的POF3中，贡献较多的则是电荷分离型结构。P=O双键与酮中的羰基π键也不相似，以前教材中认为磷d轨道与氧的p轨道交盖，现在则大多认为P-O键中的π键与P-Cl键σ*反键轨道有关，并不考虑d轨道的作用。 毒理学简介
大鼠经口LD50: 380 mg/kg; 吸入LC50: 32 ppm/4H。毒性与三氯化磷、 五氯化磷及光气相似。小鼠急 性中毒表现为躁动、上呼吸道及眼结膜刺激、抑制状态、抽搐、步态不稳、侧卧,最后死亡。大鼠除上 述表现外,有流泪、角膜混浊及肺水肿。由于本品有强烈的氧化和脂溶作用，除引起消化道灼伤外， 经 消化道吸收时对肝脏可造成急性坏死和自溶现象。另外，本品除引起皮肤灼伤外，还可通过完整的皮肤 吸收, 3％即可引起动物死亡。三氯氧磷吸入后，遇湿润的呼吸道粘膜， 可分解成磷酸及氯化氢，对粘 膜产生刺激、腐蚀作用。人接触70mg/m^3浓度时,发生急性中毒。一般经2—6h潜伏期再出现症状，有呼 吸道粘膜刺激，眼痛。严重者有窒息感，紫绀，肺水肿，心力衰竭。亦可发生贫血，肝脏损害，蛋白尿 。车间温度高及相对湿度低时，易发生吸入中毒。
亚急性和慢性毒性：大鼠60天吸入实验，浓度 33.5mg/m3，出现体重增长缓慢和皮肤溃疡，肺巨噬细胞成活率下降，未见肝肾功能性、器质性改变。
临床表现
接触本品烟雾后,经2～6小时的潜伏期,可出现急性中毒症状,有流涕、 咽喉干痒、头痛、 呼吸困难。 稍重的病例有鼻衄、全身无力、痰中有血丝、鼻中隔粘膜灼伤。严重病例可发生喉水肿致窒息,肺炎或 肺水肿。口服液体可致消化道灼伤。本品液体可引起刺激症状及眼和皮肤灼伤。眼灼伤后愈合缓慢。杂 质中含磷黄时可引起磷中毒。
处理方法
吸入后急救和治疗原则与氯气、氯化氢等刺激性气体相同。本品沾染皮肤时，要先用纸、棉花等将液体 吸去，然后再用清水冲洗至少15分钟；如先用少量水冲洗,可在皮肤上形成磷酸而引起更严重的灼伤。 按酸灼伤处理。
危规GB8.1 类81040。原铁规:一级无机酸性腐蚀物品,91022。UN NO.1810。IMDG CODE 8197页,8类。 三氯氧磷最常用于生产三芳基磷酸酯（如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯），它们可用作阻燃剂及聚氯乙烯 的增塑剂。也用于制取磷酸二苯-异辛酯、磷酸三乙酯等磷酸酯，塑料增塑剂，有机磷农药，长效磺胺 药物等。还可用作染料中间体，有机合成的氯化剂和催化剂。电子级三氯氧磷的用途在太阳能行业，集 成电路，分离器件，光线预制棒等液态磷源也可制备磷酸酯。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由1-丁醇 通过类似反应制取）则是液液萃取的溶剂，用在核燃料后处理等工业中。
半导体工业中，也用POCl3作为扩散过程中磷的来源，以掺杂制取N型硅半导体。
实验室中用POCl3作为失水剂，将酰胺转化为腈。某些酰胺可通过Bischler-Napieralski反应环化，生 成二氢异喹啉的衍生物
若上述反应经由的R-C(=NH)-Cl（imidoyl chloride）中间体足够稳定，则反应可停留在此阶段。比如 ，POCl3可使吡啶酮与嘧啶酮转化为相应的氯代产物，是医药工业中的重要前体。140 °C时，三氯氧磷 与巴比妥酸反应生成2,4,6-三氯嘧啶。
三氯氧磷存在下，活化的芳香环发生Vilsmeier-Haack反应，得到芳醛或芳酮。反应中的酰基化试剂常 用DMF或N-苯基-N-甲基甲酰胺，中间产物亚胺盐很容易水解生成醛。例如，以蒽作反应物得到9-蒽甲醛 。 由三氯化磷加水，通入氯气，进行氯化和水解反应，加热使反应物汽化，经冷凝后，再加热至反应物色 泽洁白为止。
三氯氧磷也可通过三氯化磷与氧气在20-50 °C反应制备（使用空气效率较低）：2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3或者利用五氯化磷与五氧化二磷的反应。但是反应物都为固态，反应效果不佳。用氯气氯化PCl3 和P4O10的混合物，生成的PCl5同时再与P4O10反应，效果会好一些。产生的POCl3自身就可作反应溶剂 ：6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5 6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3 五氯化磷水解时也会产生POCl3，但副反 应较多，反应不易控制。 在搅拌下加到大量冰水中（不能加反），确认反应后再用碱中和，对于不立即与冰水反应的三氯氧磷，可慢慢倒入常温水中，确认反应完了，再继续加，不时加冰冷却，最后在冷却下用碱中和。处理时只能慢慢将其加入到水（碱液中），绝对不能将水加入到以上化合物中。 工业生产中经常会用到三氯氧磷，三氯氧磷使用中有不少细节问题如果注意不到，会引发安全问题，造 成事故，总结注意如下事项：
1，三氯氧磷备料，不少工厂是用水喷射真空将三氯氧磷抽至储槽的，因此要注意水喷射真空的开停顺 序，防止发生事故，特别真空缓冲罐要经常检查，防止水倒吸进储槽而发生事故。
2，三氯氧磷发 生氯化氢，要注意防止三氯氧磷滴加过头，如果滴加过头，一定要缓慢滴加水分解三氯氧磷后再排磷酸 。
3，含有三氯氧磷的物料水解一般建议将物料缓慢放入加有冰水的水解釜，并不断搅拌，尽可能 不要将水加入到物料里，那将是非常危险的操作。
4，凡使用三氯氧磷的系统，应尽可能的检测所 有物料的水份，防止水分超标发生爆炸事故。
5，使用三氯氧磷的反应釜也要经常检查釜壁是否有 损坏，防止水漏入发生事故。
6，三氯氧磷往反应釜中滴加时，要注意观察是否有异常情况发生， 如有立即停止投料，检查原因后再投料反应。
7，三氯氧磷低温时与水反应较慢，这时千万要注意 滴加慢一点，防止突然反应发生意外。
8，三氯氧磷可以和二氯乙烷，甲苯等溶剂合用，但不能和 醇、胺类溶剂合用。 三氯氧磷挥发出来的气体有毒、有刺激性和腐蚀性，能刺激黏膜、使眼疼痛。干咳，出现严重的呼吸困难，以后发生支气管炎，心脏机能不全，严重的贫血，肝肿大，尿中出现蛋白、肺界扩大。溅入眼结膜囊内滴，即会发生坏死和视力完全丧失。
最高容许浓度为0.05 mg/m³。
操作人员应穿戴劳保防护用品。生产三氯氧磷的设备要密闭。工作期间可戴过滤式防毒面具。仔细保护皮肤和眼睛。 三氯氧磷亦称“磷酰氯”。化学式POCl3。分子量 153.33。强烈发烟的无色液体。常因溶有氯气或五氯化磷而呈红黄色。有刺鼻臭味。有腐蚀性。刺激皮肤。遇湿气迅速水解，生成磷酸和氯化氢。比重1.675。熔点2℃。沸 点105.3℃。易被醇、酸所分解。是各种金属氯化物的非水溶剂。与四氯化锡、四氯化钛和五氯化锑等形成盐类或配盐。由三氯化磷、五氧化二磷与氯气作用而得。用作氯化剂、催化剂和制备有机磷化合物。 是制造有机磷农药杀虫脒的原料。用于生产磷酸二苯-异辛酯、磷酸三乙酯等磷酸酯及生产塑料增塑剂。用于长效磺胺药品的氯化反应。生产染料中间体、有机合成的氯化剂和催化剂，铀矿提取剂。 三氯氧磷俗名氧氯化磷，在有机磷农药合成中主要用于合成另一类含磷中间体——磷酰氯或磷酰二氯，如合成O，O-二乙基磷酰氯，进而合成农药乙基硫环磷，或合成O-乙基磷酰二氯，进而合成农药灭线磷等。在其他方面，三氯氧磷可作为氯化剂、催化剂、塑料增塑剂、染料中间体等，也用于制药工业和有机合成。 用作半导体掺杂剂，并为光导纤维原料。 广泛用于农药、医药、染料、磷酸酯及阻燃剂的生产，是制造有机磷农药除草剂、杀虫脒等的原料，用于生产塑料增塑剂。还用于长效磺胺药品的氯化反应，是生产染料的中间体，有机合成的氯化剂和催化剂、铀矿提取剂等。 以试剂级三氯氧磷为原料，加入石英蒸馏设备中进行精馏精制，制得高纯三氯氧磷成品。 其制备方法是以三氯化磷为原料进行氧化，若采用不同的氧化剂则有多种不同的制备方法。工业上主要采用氯化水解法，即将三氯化磷加入反应器中，通入氯气，同时滴加水，控制一定的氯水比和通氯、滴水速度，用夹套蒸汽加热至105～109℃，使反应器内反应物气化，经冷凝器冷凝后再回流入反应器中。二次通入氯气，继续氯化残存的三氯化磷。回流至反应物色泽洁白、三氯化磷残存量在0.2％以下时，可由冷凝器导出作为三氯氧磷成品。PCl₃+Cl₂+H₂O=POCl₃+2HCl↑
反应生成的氯化氢气体经水吸收生成稀盐酸。此外，也可通过将干燥的氧气通入三氯化磷，或由五氧化二磷与五氯化磷作用，或用氯气和二氧化硫作氧化剂等方法得到三氯氧磷。 氯化水解法将三氯化磷加入反应器中，通入氯气，同时滴加水，控制氯水比在3.94左右，通氯气和滴水速度分别为25～35kg/h和6.25～8.8 kg/h。用夹套蒸汽加热至105～109℃使反应器内反应物汽化，经冷凝器冷凝后，再回流入反应器中。二次通入氯气，继续氯化残存的三氯化磷。回流至反应物色泽洁白、三氯化磷残存量在0.2%以下时，可由冷凝器导出作为三氯氧磷成品。其
PCI3+C12+H2O→POCl3+2HCl↑
反应生成的氯化氢气体，经水吸收生成稀盐酸。 腐蚀物品 高毒 口服- 大鼠 LD50: 380 毫克/ 公斤 遇水发热至爆炸, 放出有毒氯化物、磷氧化物气体 库房通风低温干燥; 与碱类分开存放 干砂、干石粉； 禁止用水 TLV-TWA 0.1 PPM (0.6 毫克/ 立方米); STEL 0.5 PPM (3 毫克/ 立方米)