红磷

元素磷于1669年由Hennig Brand发现。大约200年后，詹姆斯·雷德曼（James Readman）开发了一种使用电炉从磷矿石中回收磷的方法。 磷是地球上分布最广泛的元素之一，在几乎所有火成岩，沉积物沉积物和海床中都以磷酸盐形式发现。 磷存在于300多种矿物质中，通常与Ca，Mg，Fe，Sr，Al，Na和其他几种金属以及诸如硅酸盐，硫酸盐， 氧化物，氢氧化物和卤化物之类的阴离子有关。磷是所有生物中必不可少的元素，在生物和生态过程中至关重要，它发生在DNA和其他核酸以及骨骼中。 磷用于烟火，炸弹，燃烧弹和安全火柴，它也用于有机合成，磷酸，三氯化磷，膦和其他化合物的生产 。

固相中的元素磷以三种主要的同素异形体存在：（1）可能以α或β修饰形式出现的白磷或黄磷；（2） 红磷；和（3）黑磷。
白磷是一种白色，柔软，蜡状的透明物质，经常由于杂质呈现黄色。有大蒜味。它由立方晶体组成，密 度为1.82 g / cm3，在44.1℃熔化为无色或微黄色液体。X射线衍射研究和31P-NMR分析表明，四面体P4 分子的原子间距离为2.21Å，并且这些分子能够在晶体中自由旋转。当冷却至–76.9°C以下时，立方α 形式转化为密度为1.88 g/cm3的六边形β变体。与α形式不同，β形式在晶体中不能自由旋转，但晶格 中P4分子的方向固定。
在230至240℃下加热，白磷转化为红磷，完全转化在48小时内完成，此反应可由硫，碘和硒作催化剂。 红色同素异形体还会从液态磷或白磷溶液中缓慢沉积析出，其沉积速率和产率取决于催化剂，温度，光 和其他因素。红磷表现出不同形式，有三种常见形式，一种是常温下的无定形形式，还有两种晶体变体 ，这两种变体包括三斜晶形体和六边形或四边形体。还存在一些其他形体，所有这些形体可以共存。在 常温下，红磷的三斜变化是所有同素异形体中最稳定的。红磷的密度为2.0至2.31 g / cm3，在590°C时 熔化。
黑磷是磷的第三种主要同素异形形式。它以两种形式出现，一种是具有类似于石墨的层状结构的无定形 变体，另一种是正交晶体。黑磷的密度可能在2.20至2.69 g/cm3之间变化。黑磷是通过将白磷在约 10,000个大气压的极高压力下在220°C加热下而获得。
当任何形式的固态磷（白色，红色或黑色）熔化时，会形成相同的液态磷。该液体的密度为1.74g / cm 3，在50℃下的粘度为1.69厘泊。液态磷在280.5°C沸腾。冷却后，液态磷固化为白磷。液态磷及其蒸气 由四面体P4分子组成，蒸气在迅速凝结后也转化为白磷。
白色和红色磷具有高电阻率，而黑磷在0°C下具有0.71 ohm-cm的低电阻率。三种磷的溶解度也相差很大 。白磷可溶于许多有机溶剂。它在二硫化碳中的溶解度非常高，在0°C时约400 g / 100 g的溶剂，在苯 中适度溶解（在25°C时约〜3.59 g / 100g），在乙醚中的溶解度较低（在25°C时约1.5g / 100g） ° C）。红磷和黑磷不溶于有机溶剂。白磷是一种易燃固体，在35°C的空气中自燃。红色和黑色磷不易燃 ，黑磷很难点燃。

汉尼格·布兰德于1669年在德国汉堡发现了磷，当时他正在从尿液中提取磷。布兰德称他发现的物质为冷火，因为它在黑暗中发光。布兰德是个炼金术士，和其他炼金术士一样，他对自己的方法守口如瓶。他没有公开透露自己的方法，而是选择把它卖给约翰·丹尼尔·克拉夫特(Johann Daniel Kraft)和昆克尔·冯·洛温斯坦(Kunckel von Lowenstern)。为了得到更多的报酬，他还向戈特弗里德·威廉·莱布尼茨(Gottfried Wilhelm Leibniz)透露了自己的秘密。莱布尼茨，同样以炼金术士的角度思考，他错误地认为布兰德可能通过生产大量的磷来发现“哲学家之石”。
布兰德的方法是将尿液蒸发，留下黑色的残留物，然后留几个月。然后用沙子把残渣加热，把各种气体和油从水中冷凝出来。最后一种被排出的物质是磷，它凝结成白色固体。这是一种典型的炼金术方法，炼金术士研究体液的性质，希望更好地了解生物，以寻找他们认为提供了永生前景的魔法石。1737年，一个不知名的人把布兰德的方法卖给了巴黎的科学院，使它广为人知。直到18世纪70年代，氯气的发现者、氧的独立发现者之一、瑞典科学家卡尔·威廉·舍勒发现磷可以从骨头中提取出来，这种方法才得以产生磷。它的名字来源于希腊单词磷，意思是带来光明。

磷在自然界中不会以其元素态出现，因为它易于氧化，因此会沉积为磷矿石。第15组的其余元素主要来 自矿物，但也可以以其元素形式存在于地壳中。公认有21个磷同位素。磷矿石中含有磷灰石（一种不纯 的磷酸三钙）矿物，是该元素的重要来源。在俄罗斯，中国，摩洛哥以及佛罗里达州，田纳西州，犹他 州，爱达荷州和其他地方发现了大量矿床。

磷的同素异形体和化合物具有许多重要用途，大多数元素磷用于生产磷酸，磷酸是用于生产三磷酸盐肥 料的固体，一些土壤需要大量的磷才能生长出的作物。通过加热白磷或将白磷暴露在阳光下可形成红色 磷光体。它与爆炸性白磷有很大不同。例如，在表面上刮擦时，由红磷制成的安全火柴头会由于粗糙表 面上火柴的轻微摩擦而变回白磷并点燃。红磷还用于烟花，炸弹和杀虫剂中，并用于制造磷酸，电致发 光涂料和化肥。
磷是生物的必需元素。它是组织（尤其是骨骼和牙齿）和细胞的重要组成部分，是核酸和载能分子（例如ATP）形成所必需的，并且还参与各种代谢反应。
磷（P）是植物的重要营养素。它是原子序数为15的非金属元素。它属于元素周期表的第15组。磷的使用高达氮的十分之一。大多数植物中磷的含量在0.1％到0.4％之间，大大低于植物中钾和氮的含量。磷是细胞核中核蛋白的重要组成部分，核蛋白控制着细胞分裂和DNA分子，后者将遗传基因传递给活生物体。磷在（a）刺激根的早期生长，（b）促进植物成熟，（c）转换细胞内的能量以及（d）使果实和种子发育和成熟中也起重要作用。磷被正确地称为生命的关键，因为它直接参与大多数生命过程。

通常通过在电炉中将某种形式的磷酸钙与石英和焦炭一起加热来获得白磷。反应可分为以下两个步骤：
Ca3（PO4）2 + 3SiO2→3CaSiO3 + P2O5
P2O5 + 5C→2P + 5CO
在商业规模上，白磷主要由氟硅石矿物与二氧化硅和焦炭加热制得。电弧炉或高炉，温度为1200至1500°C。总体反应可以用以下方程式表示：
4Ca5F（PO4）3 + 18SiO2 + 30C→18CaO•SiO2•2CaF2 + 30CO↑+ 3P4↑
（炉渣）白磷也可以通过使用磷酸的湿法生产，这种方法在商业生产中一直沿用。在这种方法中，磷酸通常是通过使磷矿石与硫酸反应在大桶中制得的：
Ca5F（PO4）3 + 5H2SO4 + 10H2O→3H3PO4 + 5CaSO4•10H2O + HF
从混合物中过滤掉磷酸，然后与焦炭，木炭或锯末混合；干燥；焦化最后在耐火泥罐中加热至白热蒸汽：H3PO4 + 16C→P4 + 6H2 + 16CO 冷凝蒸汽得到白磷。
如前所述，所有其他形式的磷都可以由白磷制成。因此，首先将白磷在260°C加热几个小时，然后在350°C加热，得到红磷。该转化是放热的，并且在碘作为催化剂的存在下会爆炸。当辐照二硫化碳或三溴化磷中的白磷溶液时，会获得鲜红色的磷。
黑磷是通过将白磷在220°C和12,000个大气压下加热而制得的。转换最初很慢，但是在过渡期之后可能变得快速和爆炸性。

白磷是一种剧毒物质，包括急性和慢性毒性物质。长期暴露于其蒸气中会导致“下颚疼痛”；颌骨坏死。其他症状是支气管肺炎，骨骼变化，贫血和体重减轻。食入可能引起恶心，呕吐，腹痛，腹泻和昏迷。皮肤接触可导致严重灼伤。在眼睛上会损害视力。 红磷比白色同素异形体的毒性小得多。燃烧时，其烟雾极具刺激性。白磷是易燃固体，暴露于空气中会自燃。

磷在与空气接触时会自燃，快速燃烧，释放出浓密的白色刺激性烟雾。红磷是一种易燃固体，但暴露于空气中不会自燃。在高温（-300°C）下，红磷转化为白色形式。

参见工业黄磷。 形态：金属光泽晶体
参数
纯度:>99.998%
晶体大小：1-10mm不等 先丰纳米提供高品质的黑磷晶体材料，该产品金属光泽晶体单个晶体尺寸在1cm大小结晶性能很好，是我司最新推出的一款极具吸引力的一款新材料，并且对其进行了详细的表征测试。通过XRD、Raman、XPS、SEM及HRTEM表征，样品结晶性能很好、纯度很高。 其外观为黄色蜡状固体，质软，可用刀切割。 不溶于水，微溶于醇，溶于液碱、苯、乙醚、氯仿、甲苯，易溶于二硫化碳。 用作氧化吸收剂，还用于磷酸和其他磷化物的制备 磷有黄磷和赤磷之分。农药生产上采用黄磷(亦称白磷)，它是制备一切含磷农药中间体的起始原料，与硫反应得到五硫化二磷，与氯反应得到三氯化磷，进而可得一系列其他含磷中间体。此外，黄磷主要用于生产磷酸，少量用于生产赤磷和五氧化二磷，军事上用于制造燃烧弹、信号弹等，也用于生产磷铁合金以及医药、有机原料等行业。 主要用于生产热法磷酸、三氯化磷、三氯氧磷、五硫化二磷等磷化合物及供制造敌百虫、甲胺磷、杀虫脒、杀螟松、敌敌畏等有机磷农药和灭鼠药的原料。少量用于生产赤磷和五氧化二磷。军事上用于制造燃烧弹、曳光弹、烟幕弹和信号弹。也用于生产磷铁合金以及医药，有机原料等工业。 用于制造火柴、烟火，以及磷化铝、五氧化二磷、三氯化磷等。是生产有机磷农药的原料。冶金工业用于制造磷青铜片。还用于轻金属的脱酸及制药。 有机分析中用于氢碘酸还原反应。在测定甲氧基时，用以结合反应中生成的碘。有机合成。制造磷酸、磷化氢、五氧化二磷、五氯化磷、三氯化磷和杀虫剂。 电子级红磷是化合物半导体的主要材料之一，可用于合成磷化铟（InP）、磷化镓（GaP）、磷砷化镓铝（AlGaAsP）、磷砷化镓铟（InGaAsP）、磷砷化镓（GaAsP）等化合物半导体。红磷也可用作IC等掺杂的固态磷源。 用于制火柴、烟火、磷酸、磷化合物、医药、农药、燃烧弹及有机合成等 在半导体工业中作扩散源，在有机分析中碘氢酸进行还原反应时使用，并用于有机合成 转化法(密闭钢锅装置)将黄磷加入密闭的铸铁锅或钢锅中，在隔绝空气下用煤气或电加热稍低于420℃下保持数小时进行转化而成赤磷，冷却后转化锅中的物料为暗红色至紫色的固体，此时尚含微量黄磷，经粉碎后，用稀烧碱溶液煮沸把黄磷除去，然后用湿法过筛。在回转过滤机中过滤和洗涤，经真空干燥，制得赤磷成品。其
P4[隔绝空气加热]→P4
转化法(球磨机转化器装置)在加入黄磷之前，球磨机先用惰性气体置换，在温度达180～190℃之前，转化器与水封相连，约需2h，除去所有的水蒸气。然后在密封条件下，使黄磷升温至270℃，历时约20h。此时即开始放热反应，在4h内将温度升到290℃。当放热终止后，重新加热使温度升到360℃，历时约5h。赤磷中含黄磷低于0.1%，待冷却后用稀烧碱溶液煮沸除去。然后加入1%氧化镁使赤磷稳定。经过滤、水洗、真空干燥，制得赤磷成品。其
P4[隔绝空气加热]→P4 将磷矿石在高温下，用碳还原生成磷蒸气，经冷凝后制得黄磷。还原反应在高炉内进行时称为高炉法；在电炉内进行时称为电炉法。用电炉法生产黄磷有产品质量好，劳动生产率高，生产成本低的优点，目前国内外普遍采用电炉法生产，而且电炉向大型化发展。
电炉法将磷矿石、焦炭和硅石分别破碎至规定粒度，然后按规定比例混合，混合料在密闭的三相电炉中于1400～1500℃高温下熔融进行还原反应，生成的磷蒸气经冷凝塔冷却，凝聚成液滴，与机械杂质一起进人塔底集磷槽中，即得粗磷。将粗磷在精制锅中用蒸汽加热、搅拌、澄清后，纯磷沉积在锅底。放入黄磷池，冷却成型后，制得黄磷成品。其
4Ca5F(PO4)3+21SiO2+30C→3P4↑+30CO↑+SiF4↑+20CaSiO3
集磷槽底的磷泥定期取出，作回收磷用。从冷凝塔出来的尾气含一氧化碳80%～90%，可用作燃料，也可供制甲酸或草酸用。炉渣定期排出，供制水泥、砖和矿渣棉等建筑材料。磷铁(含21%～22%P,63%～73%Fe)定期排出，供冶金工业用。 黄磷的生产以磷矿石(磷酸钙)为原料，配以石英石及焦炭，在电炉内加热到约1500℃进行还原反应，即有磷蒸气随同一氧化碳逸出，经冷凝塔冷却并在熔点以上温度下静置、澄清，可得到高纯度的产品。Ca₃(PO₄)₂+3SiO₂+5C[高温]＝3CaSiO₃+1/2P₄+5CO↑
上述还原反应在高炉内进行的称为高炉法，在电炉内进行的称为电炉法。因电炉法具有产品质量好、劳动生产率高、生产成本低的优点，目前国内外普遍采用电炉法生产，而且电炉向大型化发展。 直接蒸馏法以99.9%的工业黄磷为原料，经过两次蒸馏，制得高纯磷成品，纯度99.999%。本法用于大量生产高纯磷。
由于白磷的贮存和保管不如赤磷安全，通过在通人氮气的条件下隔绝空气加热于300～350℃，把它转化成高纯赤磷。
氢还原三氯化磷法首先将白磷或赤磷进行氯化制备三氯化磷。然后利用三氯化磷与杂质氯化物的蒸气压差进行精馏提纯。再用纯氢气还原已提纯的三氯化磷，制得高纯磷成品，纯度＞99.999%。
区域熔炼法其提纯效果取决于分凝系数(固体中的杂质原子浓度与熔融体中的杂质原子浓度之比)小于1或大于1。在大多数情况下，杂质原子或分子富集于熔区内，并随熔区一起转移到锭条的末端，熔炼次数根据分凝系数和杂质多少而定。用本法制得高纯磷成品。并能大量(以千克级计)制备高纯磷。而且设备费用低。 自燃物品 剧毒 口服-小鼠 LD50: 11.5 毫克/公斤 与氧化剂混合可爆 遇明火、高温、氧化剂易燃; 燃烧时产生有毒的氧化磷烟雾 库房通风低温干燥; 与氧化剂分开储运 水、干砂、二氧化碳、泡沫、1211灭火剂 TWA 0.1 毫克/立方米 STEL 0.3 毫克/立方米