葡萄糖酸-δ-内酯的理化性质和用途

发布日期:2020/10/20 9:12:51

背景及概述[1][2]

葡萄糖酸－δ－内酯（简称葡萄糖酸内酯）是以葡萄糖为原料合成的多功能食品添加剂，已经广泛应用于食品行业，其主要用作保鲜剂、蛋白质凝固剂、酸味剂、ｐＨ调节剂以及食品防腐剂等。近年来，随着葡萄糖酸－δ－内酯的市场需求量不断增加，因此研究绿色、更高效的葡萄糖酸－δ－内酯生产工艺将具有重要的现实意义。其合成方法有许多相关报道，目前我国多采用发酵法生产，但由于生物发酵法需要培养菌种、筛选菌种及灭菌等诸多过程，且对温度要求较为严格，副产物多，且生产的葡萄糖酸过程中因加入菌体等，影响葡萄糖酸的产品纯度。近年来超声反应的使用，取得了较好的成果。

理化性质[1]

本品系葡萄糖酸脱除一分子水后所形成的内酯化合物。白色结晶或结晶性粉末。无嗅或稍有香味。开始是甜味，稍后显酸味。但与葡萄糖酸的味道完全不同。相对分子质量178.14。熔点153℃。比旋光度+61.7°(c=1)。溶于水，59(20℃)；溶于乙醇，1g/100g(20℃)；不溶于乙醚。水溶液为水解后的葡萄糖酸与葡萄糖酸-δ-内酯、葡萄糖酸-γ-内酯的平衡体系混合溶液。新配制的1%的水溶液pH3.6，2h之后为pH2.5。如果采用5%～10%的硬脂酸钙涂覆，即使放在含吸湿组分的制品中，也是稳定的。兔静脉注射LD507630mg/kg。

用途[1]

1983年FAD认可为无毒食品添加剂。用作食品添加剂作为酸味剂、用于果汁、饮料和果冻；用作凝固剂，是我国GB2760—1996规定允许使用的食品用凝固剂，用于大豆蛋白、牛乳蛋白，作为豆腐凝固剂时，在豆乳中加入0.25%～0.3%，与硫酸钙相比，由于本品水溶性较好，能在豆乳中分散均匀，制成的豆腐细腻，常与硫酸钙合用；用作膨松剂，与其他酸相比，在低温下不易反应，经加热才变为葡萄糖酸，然后与碳酸氢钠反应，产生二氧化碳气泡，发泡均匀，细小，可用作饼干、面包等的膨松剂，尤其是适用蛋糕；用作螯合剂，调节牛奶制品时的pH值，并可防止产生乳石，防止啤酒石的产生；还可用作牙膏添加剂，有助于清除牙垢，这是因为本品能与齿垢反应；还可用作摄影显影药剂，医药和化妆品中维生素的稳定剂及刺激缓解剂；织物上胶添加剂；洗涤剂的添加剂；洗瓶剂；电镀前的金属表面清洗剂等。

制法[1-3]

方法1：用无机酸(硫酸或草酸)分解葡萄糖酸钙，或用离子交换树脂交换葡萄糖酸钙中的钙离子，可制得葡萄糖酸，再在70℃以下减压浓缩至浓度为80%～85%，在40℃以下，加入葡萄糖酸-δ-内酯晶种，进一步浓缩，析出结晶，将结晶离心分离，用冷水洗净，在40～60℃下干燥。

方法2：超声法合成葡萄糖酸－δ－内酯：

1）葡萄糖酸钾的合成将I2（4mmol，1.015g）放入三口瓶中，加入20mL甲醇，在40℃超声溶解，将葡萄糖（2mmol，0.396g）用少量水溶解，适量甲醇稀释后加入到三口瓶中，超声反应40min。将4％（质量分数）的氢氧化钾的醇溶液逐滴加到三口瓶中，待碘的颜色完全消失停止反应，反应物用冰水冷却结晶，得到白色固体葡萄糖酸钾0.412g，收率93％，熔点174.5～175.9℃。

2）葡萄糖酸－δ－内酯的制备将强酸性阳离子树脂活化使其转换成氢型后干燥，取一定量活化的树脂装入自制的圆柱形交换器中，将葡萄糖酸钾用适量去离子水溶解后，缓慢的流过交换柱，接收流出的酸液，浓缩脱水，温度不超过45℃，反复加入甲醇除水，当剩余少量水时加入无水乙醇，浓缩液出现白色浑浊现象，继续浓缩，重复数次后，白色浊液加入无水乙醇在20℃下静置过夜重结晶，用95％（质量分数）乙醇溶液洗涤晶粒，此操作重复3次，得目标产物葡萄糖酸－δ－内酯0.313g，收率88％，熔点141.9～142.3℃。

方法3：一种D‑葡萄糖酸‑δ‑内酯的合成方法，其是将过氧化苯甲酰作为氧化剂与D‑葡萄糖水溶液加热反应，并且控制加热反应温度和时间，得到D‑葡萄糖酸溶液，降温后滤除苯甲酸，滤液减压浓缩，并且控制减压浓缩温度和压力，得到D‑葡萄糖酸‑δ‑内酯粗品，再次降温并且再次离心分离，经洗涤，得到湿品D‑葡萄糖酸‑δ‑内酯，烘干，得到成品D‑葡萄糖酸‑δ‑内酯。在2000升带搅拌和加热装置的不锈钢高压反应釜中放入720公斤水，并加入D‑葡萄糖180公斤，在搅拌下加入质量百分含量为75％的过氧化苯甲酰100公斤，然后升温搅拌，控制釜内反应温度为45℃，压力为常压，保温反应一小时之后再加入质量百分含量同样为75％的过氧化苯甲酰100公斤，搅拌，釜内温度45℃，压力为常压；再保温反应一小时再加入质量百分含量为75％的过氧化苯甲酰123公斤，搅拌至釜内温度45℃，并继续在常压下保温反应6小时，得到D‑葡萄糖酸溶液(也可称D‑葡萄糖酸反应液，实施例2‑8同例)，降温至15℃过滤，即滤除不易溶解于水的副产品苯甲酸，滤液在温度为85℃，压力为‑0.1MPa下加热减压浓缩，对D‑葡萄糖酸进行分子内脱水，得到D‑葡萄糖酸‑δ‑内酯粗品，再次降温至15℃离心分离，再用0℃的冰水洗涤，得到湿品D‑葡萄糖酸‑δ‑内酯，在85℃下烘干，得成品D‑葡萄糖酸‑δ‑内酯174.1公斤，总收率97.7％，经检测，D‑葡萄糖酸‑δ‑内酯主含量为99.73％。

含量测定[3]

目前葡萄糖酸-δ-内酯的检测分析方法主要有比色法、气相色谱法和高效液相色谱法。比色法操作复杂且灵敏度低。气相色谱法则容易产生干扰物。高效液相色谱法主要有正相色谱法和离子色谱法：正相色谱法多采用糖柱和氨基柱，分离不理想；离子色谱法一般使用碱性流动相，葡萄糖酸-δ-内酯与葡萄糖酸难以达到平衡。鉴于上述几种检测方法在实际检测中的缺陷与不足，因此开发一种方便、灵敏、无干扰的分析方法具有重要的意义。

采用有机酸柱(4.6mm×250mm，5μm)，流动相为0.01mol/L磷酸二氢钾-磷酸缓冲液(ph=6.2)，流速：0.8mL/min，采用内部温度为35℃示差检测器。测定了肉与肉制品、豆制品、运动饮料等食品，结果显示方法线性关系良好，检出限为7.5mg/kg，测定结果的相对标准偏差为0.5%~1.9%(n=6)，回收率在87%~95%之间。方法具有灵敏度高、定性准确的优点，适合食品中葡萄糖酸-δ-内酯的检测。