碳酸钙

碳酸钙又称石灰石、石粉，是地球上常见的一种化学物质，属于无机盐矿物，呈碱性，难溶于水，易溶于酸，天然存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰石等岩石内，石灰岩层里不溶性碳酸钙和溶有二氧化碳的水作用能转化成碳酸氢钙，溶有碳酸氢钙的水也可析出碳酸钙，这就是溶洞的形成原因。

钙是维持人体神经、肌肉、骨骼系统、细胞膜和毛细血管通透性正常功能所必需，动物骨骼或外壳的主要成份就是碳酸钙。药用和食用添加中使用的碳酸钙是采用方解石而制得，由于经净化、杀菌、过滤、精制后具有补钙作用，在制备青霉素、链霉素、土霉素的过程中，需要大量使用。在食品中作为添加剂，以保证人体所必须的钙摄入，如口香糖、巧克力和娃哈哈、巨能钙、果冻喜之郎等饮料中作强化剂，达到人体对钙的需求。
根据生产方法的不同，可以将碳酸钙分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙和活性碳酸钙。
轻质碳酸钙（简称轻钙）的制备方法是将石灰石等原料煅烧生成石灰（主要成分为氧化钙）和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳（主要成分为氢氧化钙），然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得，主要用于橡胶、塑料、造纸和涂料、油墨等工业中作填充剂，并可用于牙粉、牙膏、化妆品等日用化工制品中，还可以用于有机合成、冶金、玻璃和石棉生产中。
重质碳酸钙（简称重钙）的制备方法是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、贝壳等而制得，它是优良的填充剂和性能改良剂，广泛用于塑料、橡胶、造纸、涂料、饲料、医药、日用化工、玻璃、陶瓷等领域。
活性碳酸钙（简称活钙）的制备方法是用表面改性剂对轻钙或重钙进行表面改性而制得，经改性处理后的碳酸钙粉体，表面形成一种特殊的包层结构，能显著改善在聚烯烃等高聚物基体中的分散性和亲和性，并且能与高聚物基体间产生界面作用，从而提高制品的抗冲击强度，是一种性能优良的增量型填充助剂。
与酸反应产生使石灰水变浑浊的气体二氧化碳，这是鉴定碳酸根离子的最简便的方法。 近年来，随着我国橡胶工业的快速发展，碳酸钙的用量不断提高。
1）轮胎：轻质碳酸钙和纳米碳酸钙常部分替代低结构炭黑和白炭黑用于力车轮胎外胎胶(用量超过70 份)和内胎胶，汽车轮胎胎体帘布胶、气密层
胶、内衬层胶和内胎胶中以降低生产成本。另外，纳米碳酸钙与超细活性氧化锌并用替代普通氧化锌可提高轿车轮胎胎面胶的拉伸强度、拉断伸长率、耐屈挠性能和耐疲劳性能。
2）胶管和胶带：轻质碳酸钙和纳米碳酸钙用于胶管和胶带，一是起白色补强填充剂的作用，二是改善胶料的分散性。碳酸钙在胶管中可用于普通胶管、彩色胶管、液压胶管及短纤维补强胶管等，在胶带中可用于输送带、传动带和同步带等。
3）胶鞋：碳酸钙能适应不同的色彩要求，可提高胶料的混炼和挤出性能，在胶鞋中应用十分广泛，常与炭黑、白炭黑、钛白粉和陶土等并用用于胶鞋的鞋面、鞋底和鞋跟等部。
4）电线电缆：碳酸钙一般与炭黑、白炭黑、陶土和滑石粉等并用作矿用电线电缆、船用电线电缆、高压电线电缆等护套及电器电线电缆胶料的补强填充剂。在含氯橡胶，如CR 、氯化聚乙烯橡胶(CM)和氯化顺丁橡胶等作主体材料的电线电缆胶料中，碳酸钙除起补强填充剂的作用外，还起降低胶料酸性和吸收胶料加工过程中产生的氯化氢，从而避免胶料出现硫化延迟和返原现象的作用，同时改善胶料的挤出性能。   活性碳酸钙主要用作橡胶、塑料等的补强剂，可提高制品的抗张强度、耐磨性能，使发泡橡胶发泡均匀，也可用作油墨和涂料的填充剂。
碳酸钙粉末是一种重要的无机化工产品，广泛应用于橡胶、塑料、油漆、造纸、食品、化妆品、医药及日用化工等行业。由于碳酸钙表面具有许多水羟基，表面是亲水疏油性的，易形成聚集体，分散性能差，直接影响应用。如碳酸钙应用于聚合物或橡胶产品中时，它不能与高聚物产生化学结合，难以起补强作用，而仅能起增容作用。因此，由于填充碳酸钙后会引起聚合物某些性能下降，特别是过量填充，更会使高聚物性能急剧下降，以致制品无法使用。
为了使碳酸钙粉末具有需要的性能，可以通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在碳酸钙粉末的表面，形成表面改性层，使其表面活性化，从而改善与高聚物或其他材料的结合力。此外，经活化改性的碳酸钙用作填充剂时，提高了分散性及流动性，避免团聚结块现象，显著改善制品表面的外观质量。
碳酸钙的活性改性主要可分为湿法表面处理及干法表面处理两类。湿法表面处理用于碳化法生产轻质碳酸钙时或超细碳酸钙时，在碳化前或碳化后加入熔融的表面处理剂。干法表面处理是将碳酸钙成品放入捏和机内，加入偶联剂后进行表面包覆操作。本品是以轻质碳酸钙为原料，采用干法处理制取活性碳酸钙，具有处理方法简便可行的特点，所得产品在塑料、橡胶、造纸、食品及医药等行业均具有广阔的市场。 每100毫升水中的溶解克数:
6.170×10-4/20℃ 钙试剂制备 称取预经105～110℃烘过2h的分析纯氯化钠10g，于研钵中研细，再称取钙试剂(铬蓝墨R)0.1g，在同一研钵中与氯化钠混匀。贮于棕色瓶中。
测定称取0.5g经110～120℃烘至恒重的试样(称准至0.0002g)，置于100ml高型烧杯中，用少量除去二氧化碳的水湿润，盖上表面皿，逐渐滴加1：1盐酸溶液至全部溶解，加水稀释，并转移至250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。吸取25ml于250ml锥形瓶中，加5mI。30%三乙醇胺溶液、25ml水及5mI。10%氢氧化钠溶液，使溶液的pH≥12，加少量固体钙试剂，用0.02mol/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液滴定，溶液由红变紫到纯蓝色。
碳酸钙(%)=V?c×0.1001/G×25/250×100
式中V一滴定所耗EDTA标准溶液的体积，ml；
c——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；
G——试样量，g；
0.1001——碳酸钙的毫摩尔量，g。 ADI不作限制性规定(FAO/WHO，2001)。
GRAS(FDA，§．184．1191，§182．5191，2000)。
LD₅₀ 6450mg/kg(大鼠，经口)。 参见重质碳酸钙或活化碳酸钙。 长时间吸人石灰石粉尘，常出现上呼吸道的萎缩性卡他、支气管炎，同时伴有肺气肿，粉碎工人可看到弥漫-硬化型尘肺。
石灰石粉尘的最高容许浓度为6 mg/m³，美国大理石粉尘容许浓度为10 mg/m³。
工作时应注意保护呼吸器官及皮肤，穿戴口罩、手套、工作服，以防吸人粉尘。 GB 2760—2001：轻质碳酸钙可用于需添加膨松剂的各类食品及胶姆糖胶基，按GMP。亦可用于面粉改良剂，0.03%(面粉中)；乳粉7.5～18g/kg。豆奶粉、豆粉，4～20g/kg；软饮料0.4～3.4g/kg；藕粉6～8g／k；即食早餐谷物制品，2～7g/kg
GB 14880—94(以Ca计；g/kg)；饮料，1.6～3.2；谷类及其制品，1.6～3.2；婴幼儿食品，3.0～6.0(碳酸钙含钙40%)。
FDA§184．1191(2000)：不作限制性规定，GMP。
BATF，27CFR，§240．1051(2000)：葡萄酒，13.62kg／3785L。
FAO/WHO(1984)：可可粉及含糖可可粉、可可豆粉、可可液块和可可油饼，5g/kg(以无脂可可部分为基准，按K2CO3计)；加工干酪40g/kg(以无水物计)；仅以物理方法防腐的浓缩果汁、婴儿、儿童谷物食品(按GMP)；低倍浓缩奶、甜炼乳、稀奶油(单用2g/kg，与其他稳定剂合用量3g/kg；以无水物计)；奶粉、稀奶油粉5g/kg(以无水物计)；果酱和果冻200mg/kg(以Ca计)。
亦可用于面包(0.25%)、糖食制品、婴儿食品(代乳粉等)、面条、乳制品、餐桌用食盐、鱼糕、香肠、香辛料等的钙强化剂。酿造用水的硬化剂，酒的脱酸剂，饴糖的中和剂。与食盐混用于腌菜。用于冰淇淋制造和酸法制造葡萄糖。肉糜制品使用聚磷酸盐作为品质改良剂时，最好添加钙剂以使钙、磷平衡(添加量0.5%～1.5%，以钙计)。胶姆糖的醋酸乙烯胶基中添加5%～10%。
制造葡萄酒时对酸度过高的果汁(1.5%以上)，可用碳酸钙(或碳酸钾)除去部分酸。每100L葡萄汁除去0.1%的酸，需加66g碳酸钙。可在发酵完毕后除酸。
复合膨松剂中也可添加适量碳酸钙。防止硬糖固结。促进牛奶巧克力结晶，用量2.4%。
日本最高使用量(以钙计)：一般食品l%，胶姆糖2%。
易与酸、明矾、铵盐起作用，需加注意。 白色粉末，无臭、无味。 几乎不溶于水。不溶于醇。 用于提高聚氯乙烯软质制品的抗挠曲性，也广泛用于橡胶、胶粘剂和密封胶作填料和补强剂 用作分析试剂、基准试剂、硅单晶切片胶和厚膜电容材料 用于生产水泥、陶瓷、石灰、二氧化碳、粉笔、人造石、油灰，并用作颜料、中和剂、擦光剂、塑料与橡胶填充剂 用作塑料、橡胶、涂料的填料 用于生产无水氯化钙、重铬酸钠、玻璃、水泥、建筑材料等 可代替部分半补强炭黑作橡胶补强剂，还用于造纸、塑料、油漆等方面 主要用于橡胶、塑料、造纸和涂料、油墨等工业中作填充剂，并可用于牙粉、牙膏、化妆品等日化用品中 用于造纸、水溶性乳胶漆、塑料填充改性等 是橡胶的填充料，可使橡胶色泽光艳、伸长率大，拉伸强度高，耐磨性能良好。还用作制人造革、电线、聚氯乙烯、涂料、油墨和造纸等工业的填料。用于生产微孑L橡胶时，可使其发泡均匀。 医药行业中用于药品的填充、补钙保健品等 在食品加工中作疏松剂、发酵剂和营养钙质补充剂 用于橡胶、塑料、造纸、建筑材料以及医药和食品等领域 广泛用于塑料、橡胶、涂料、造纸等行业，用作填料及补强剂 用作制碳酸钙等化工原料及橡胶、油漆等的填充剂 用于造纸及塑料填充剂 作化学膨松剂，我国规定可用于各类需添加膨松剂的食品，按生产需要适量使用；作面粉改良剂，用于面粉中，最大使用量为0.03g/kg。 用于橡胶中，可有效提高橡胶制品的抗压强力、耐磨性和抗挤压强度；用于塑料制品中，使制品表面光洁、平滑，代替部分PVC树脂用量；用于造纸，可提高涂布纸的光泽度、白度和不透明度，改善纸张的印刷适性，广泛用于消光纸、无炭复写纸、纸定量涂布纸、白卡纸等。 作为饲料营养强化剂。 按粉碎细度的不同，工业上分为四种不同规格：单飞、双飞、三飞、四飞，分别用于各工业部门。单飞粉用于生产无水氯化钙，是重铬酸钠生产的辅助原料，也是玻璃及水泥生产的主要原料，此外，还用于建筑材料和家禽饲料等；双飞粉是生产无水氯化钙和玻璃等的原料，也是橡胶和油漆的白色填料，还用于建筑材料等；三飞粉可用作塑料、涂料及油漆的填料；四飞粉可用作电线绝缘层之填料、橡胶模压制品以及沥青制油毡的填料。 作钙质营养强化剂，较碳酸钙吸收效果好。我国规定可用于婴幼儿食品，使用量为7.5~15g/kg；在谷类及其制品中为4～8g/kg；在饮液和乳饮料中为1～2g/kg。 可用作橡胶、塑料、造纸、腻子、底漆、涂料和油墨等行业的填料。广泛用于有机合成、冶金、玻璃和石棉等生产中。也可用作工业废水的中和剂、胃与十二指肠溃疡病的制酸剂、酸中毒的解毒剂、含二氧化硫废气中二氧化硫消除剂、乳牛饲料添加剂和油毛毡的防粘剂等。还可用作牙粉、牙膏及其它化妆品的原料。 用于牙膏、医药等方面。亦可用作保温材料和其他化工原料。 钙质强化剂。 可用作橡胶、塑料、造纸、涂料和油墨等行业的填料。广泛用于有机合成、冶金、玻璃和石棉等生产中。也可用作工业废水的中和剂、胃与十二指肠溃疡病的制酸剂、酸中毒的解毒剂、含二氧化硫废气中的二氧化硫消除剂，乳牛饲料添加剂和油毛毡的防粘剂等。还可用作牙粉、牙膏及其他化妆品的原料。 用作填料，用于电焊条，有机合成，冶金，玻璃，石棉，医药，日用化工等部门。 以石灰石（含碳酸钙98%以上）为原料，经煅烧、消化、CO2碳酸化制得：将粉碎至50～150mm的石灰石与焦炭(30～50mm)按1：10的比例混合后，在石灰窑中经高温(1000~1100℃)煅烧制得生石灰。生石灰用3～5倍的热水，在60~80~C下消化1h，所得灰生乳经除渣、过滤精制得相对密度1.07～1.11(10～14°Bè)的石灰乳；将来自石灰窑并经洗涤净化过的CO2气体(含CO220%～35%)通入石灰乳，在40～45℃下碳化析出碳酸钙沉淀。自然沉降一段时间后，析去上层清液，下层碳酸钙经离心脱水得含水率30%～37%的滤饼，经干燥、粉碎即得成品。
CaCO3→CaO+CO2
CaO+H2O→Ca(OH)2[CO2] →CaCO3+H2O 碳化法将选过的石灰石破碎至50～150mm，无烟(白)煤的粒度为38～50mm。煤与石灰石以1：8～1：11比例放入炉内，在900～1100℃下煅烧，使石灰石在高温下分解成生石灰及二氧化碳。用3～5倍水，在90℃下经消化溶解1.5～2.0h，得石灰乳浓度为10～18°Bé，经过滤除杂进行碳化。二氧化碳经洗涤净化后送入碳化塔，浓度为30%～40%，碳化温度60～70℃，碳化压力为0.078 Mpa，碳化终点控制pH值为7。碳酸钙浆料经离心脱水(含水率32%～42%)。干燥(含水率达0.3%以下)，再经冷却、粉碎、过筛，制得轻质碳酸钙成品。其
CaCO3→CO2+CaO
CaO+H2O→Ca(OH)2
Ca(OH)2+C02→CaCO3+H2O 由蛋壳、珊瑚、贝壳、鱼兽骨、珍珠层等未经烧结的生物原料经清洗、粉碎、过筛而成。 氯化钙碳化法氢氧化钙与盐酸反应生成氯化钙，经活性炭脱色、过滤除杂，使氯化钙在氨水存在下用二氧化碳碳化即得碳酸钙，再经结晶、分离、洗涤、脱水、烘干、筛选，制得晶体碳酸钙成品。其
Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O
CaCl2+2NH3·H2O+CO2→CaCO3+2NH4Cl+H2O 粉碎法将白石(天然石灰石)先在颚式破碎机中粗碎，使其块度达40--60mm，再用提升机提升至雷蒙粉碎机进行粉碎。用鼓风机将已粉碎之半成品吹至旋风分级器，进行分级。粗品返回粉碎机进行再加工。合格产品经旋风分离器分离后即得产品。 研磨法湿磨钙的原料是重质碳酸钙或白度>93度、含钙量＞98%的方解石，经配料、湿磨、压滤、烧干、包装，制得超细碳酸钙。
沉淀法 石灰石经高温煅烧生成氧化钙和二氧化碳，将石灰加水消化得氢氧化钙，石灰乳经分级后与净化的二氧化碳反应，碳化结晶时加入结晶控制剂，以控制结晶晶型，或加入乳化剂和表面处理剂，使活性剂与刚生成的微细碳酸钙颗粒表面均匀覆盖，碳化结晶后再经离心脱水、干燥、分级、包装制得超细碳酸钙。其反应如下：
CaCO3→CaO+CO2↑
CaO+H2O→Ca(OH)2
Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O
CaCO3+表面处理剂→超细碳酸钙
其中表面处理剂为可溶性脂肪酸甘油酯、钛酸盐、铝酸盐偶联剂等。 碳化法石灰石在高温下煅烧之后，先用水消化，再经筛滤、碳化使生成碳酸钙，浆液放入熟浆池中，在搅拌下缓慢施胶。每吨施胶量为54 kg。
胶的配制：取4.5 kg36°é雎的氢氧化钠，加入70℃水40 kg、调和配成溶液I；另取硬脂酸15 kg，加水40 kg，加热溶解，在搅拌下缓缓加入溶液I中，使生成硬脂酸钠。然后，再加6kg太古油，将溶液调至中性，再加水至总量为162kg，可供3 t成品之用。
成品中含脂量达0.5%时，借自然或通风风干，使水分含量降至10%～15%，在80℃下烘干，使含水分达0.5%以下，然后过筛，制得活化碳酸钙成品。其
CaCO3→CaO+CO2↑
CaO+H2O→Ca(OH)2
Ca(OH)2 +CO2→CaCO3+H2O 有毒物质 低毒 口服-大鼠 LD50: 6450 毫克/公斤 皮肤-兔 500 毫克/24小时 中度; 眼睛-兔 0.75 毫克/24小时 重度 热分解排出辛辣刺激烟雾 库房低温通风干燥 水