偶联剂

偶联剂是指能改善高分子材料与填料之间界面特性的一类添加剂。

其分子结构中存在两种性质不同的基团。一种基团可与高分子材料起化学反应或有好的相容性，另一种基团可与无机材料或填料形成化学键。它可以提高两种材料界面粘合性，显著改善填充或增强高分子材料的性能。品种有硅烷偶联剂(三氯乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、γ- 氨基丙基 三乙氧硅烷、三氯丙烯基硅烷等)，钛酸酯偶联剂 (钛酸四丁酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三钛酸异丙酯、二异硬酯酰基酞酸乙酯等)，有机铬偶联剂 (甲基丙烯酰铬络合物)，铝酸锆偶联剂及高分子偶联剂等。主要用于高分子增强材料中，作增强剂和玻璃纤维等表面处理。硅烷偶联剂也用作聚烯烃交联和直接用于塑料、橡胶共混改性或增粘用。

钛酸酯偶联剂是美国肯里奇(Kenrich)石油化学公司于1975年开发的一类新型偶联剂，它具有独特的结构，对于热塑性聚合物与干燥填充剂有良好的偶联效能。根据分子结构和与填充剂表面的偶联机理，钛酸酯偶联剂可分为四种基本类型：(1)单烷氧基型 (2)单烷氧基焦磷酸酯基型 (3)螯合型 (4) 配位体型。

图1为配位体型钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用，它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应，如果非使用这些助剂不可时，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合后再加入它们。
多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，酯类增塑剂的加入也应地填料、偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后。
钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，产生协同效应，例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维，偶联效率大大提高。 硅烷偶联剂是研究得最早且应用最广的偶联剂，由美国联合碳化物公司(U.C.C.)为发展玻璃纤维增强塑料而开发，已有30多年的历史。在分子中具有两种以上不同的反应基的有机硅单体，它可以和有机材料与无机材料发生化学键合(偶联)。硅烷偶联剂的化学式为： RSiX3。X表示水解性官能基，它可与甲氧基、乙氧基、溶纤剂以及无机材料(玻璃、金属、SiO2)等发生偶联反应。R表示有机官能基，它可与乙烯基、乙氧基、甲基丙烯酸基、氨基、巯基等有机基以及无机材料、各种合成树脂、橡胶发生偶联反应。

图2为几种常用的代表性硅烷偶联剂的理化性质。
根据硅烷偶联剂的反应机理，水解性官能基X遇水生成硅醇。如果是无机材料(如玻璃)，则偶联剂和玻璃表面的硅醇发生缩合反应，在玻璃和硅烷偶联剂之间形成共价键。利用这一特点，硅烷偶联剂可用于处理玻璃纤维(制增强塑料)、改进涂料和粘合剂性能以及用于处理无机填料的表面等，对于玻纤增强不饱和聚酯来说，以用甲基丙烯酰氧基硅烷为宜;对于环氧树脂层压板，则以用环氧化硅烷及氨基硅烷为宜。硅烷偶联剂的新用途是作为聚乙烯交联剂，通过聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚，或通过聚乙烯与硅烷发生缩合反应进行交联。经过处理的聚乙烯可用作电缆及复杂的异型材料。为了适应功能性高分子复合材料的发展，已开发出一些新型硅烷偶联剂，如γ-脲基丙基- 三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷及N-苯基-γ-氨基丙基-二甲氧基硅烷等。 20世纪60年代以来科学家对偶联剂的作用机理的研究。已取得了很大进展，虽尚未取得一致意见，但用化学键理论来解释已由大量实验证实。R-Si-OR型偶联剂的不同端基能分别与聚合物和纤维发生反应形成键。通过连接两相的化学键使界面的粘结改善。斯拉德的研究表明沉积在玻璃纤维表面的偶联剂通常包含物理与化学吸附组分的不均匀层，用冷水冲洗能将以氢键连接的部分偶联剂冲掉，用热水冲洗可洗掉以硅氧键连接的自聚体，在最后的分子层中，纤维以多个硅氧键与硅烷偶联剂结合得非常牢固，这对提高界面粘结强度起主要作用，而物理吸附的组分是无效甚至是有害的。因此偶联剂的浓度对界面粘结能也有影响，例如玻璃纤维在不同浓度的KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液中浸泡10min后制成试样，试验结果表明偶联剂含量在0.4%～1%(质量分数)范围内的效果最佳，在8%高含量溶液中处理的效果最差。当偶联剂浓度太低时，玻璃纤维上吸附量不足，浓度太高吸附于纤维表面的硅烷排列杂乱，物理吸附层相应增厚，不利于界面粘结。
经KH350或A-186[β-(3，4-环氧基乙基)乙基三甲氧基硅烷]处理后的玻璃纤维与环氧树脂间的界面粘结能为55×10-3J·cm-2，比未处理时的15×10-3J·cm-2提高3倍多，但用含不饱和双键基团的A-151 (乙烯基三乙氧基硅烷)处理后，界面粘结能反较未处理的低。这是由于环氧树脂结构中存在高活性的环氧基与KH550中的胺基发生反应，在界面上形成三向网络结构，同样A-186分子结构中的环氧基与环氧树脂中的胺类固化剂能相互作用;而A-151分子结构中虽含活性较大的乙烯基，但由于它不能参与环氧树脂的固化过程，因此起不到改善界面粘结能的作用。偶联部分有有机硅烷型与非有机硅烷型两大类，常被采用者就有许多种，需根据不同树脂和要求选用不同的偶联剂。玻璃纤维经表面处理后制成的复合材料在酸、碱介质中，其界面层腐蚀要比在水中的更为严重，这是因为酸、碱侵入界面层后，不仅破坏偶联剂所起的作用，且进一步腐蚀玻璃纤维，而碱比水和酸对玻璃纤维的腐蚀要剧烈。
化学键理论虽适用于玻璃纤维表面处理，但对碳纤维表面处理显得不合适，因许多实验结果表明化学键的数量与复合材料的层间剪切强度不成比例。使人们认识到复合材料的界面已不是原来设想的那种两相接触几乎无厚度的面，而是纳米级以上厚度的界面相或称界面层。于是拘束层理论又为许多研究工作者们所提倡，要证实该理论是否正确，有待于能否制造出各种模量不同、厚度不一的接枝层，并用此来制成复合材料，加以测定才能定夺。 有机铬偶联剂是一类比较老的偶联剂，开发于50年代初期，系由不饱和有机酸与三价铬原子形成的配价型金属铬合物。在玻璃纤维增强塑料中偶联效果良好，主要品种是甲基丙烯酸氯化铬络合物，是一种韦尔纳(Werner)型络合物。它一端含有活泼的不饱和基团，可与树脂反应；另一端依靠配价的铬原子与玻璃表面硅氧键结合，有机铬偶联剂发展历史长，合成及应用技术比较成熟，而且成本低，但其品种单调，适用范围和偶联效果不及硅烷和钛酸酯类。 锆类偶联剂是美国卡维东(Cavedon)化学公司于1983年开发的一类新型偶联剂。该类产品是含有铝酸锆的低分子量无机聚合物，在其分子主链上络合着两种有机配位基，一种配位基可赋予偶联剂有良好的羟基稳定性和水解稳定性，另一种配位基可赋予偶联剂有良好的有机反应性。
锆类偶联剂不仅可以促进无机质和有机质的结合，而且还可以改善填充体系的性能，故又被称作表面改性剂。其一大特点是能够显著降低填充体系的粘度，在不使用锆偶联剂时，由于填充剂表面存在着羟基或其它含水基，粒子间易发生相互作用，致使粒子凝聚，粘度上升。而加入锆偶联剂后，它可抑制填充剂粒子的相互作用，降低填充体系的粘度，提高分散性，从而可增加填充量。此外，锆类偶联剂的另一特点是价格低廉，据报道其价格仅为硅烷类偶联剂的一半。
根据分子中的金属含量及有机配位基的性质，目前已商品化的锆类偶联剂有七个品种。它们适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸类树脂、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物。对于填充剂来说，该类偶联剂在碳酸钙、二氧化硅、陶土、三水合氧化铝、氧化钛等填充体系中均有偶联和改性效果。商品化的锆类偶联剂均为液体状物，其使用方法有如下几种：
(1)直接加入到填料的水浆或非水浆料中，用高速剪切搅拌机混合。
(2)先将偶联剂溶解在溶剂中，再混入填充剂内。
(3)将偶联剂配制成低级醇(如乙醇、丙二醇等)的溶液，在高剪切混合机中与填充剂直接混合，混合时间为15min或填充剂温度升至70℃为止。
(4)将偶联剂直接加入到树脂中，然后再混入填充剂。 玻璃纤维增强聚酯树脂中一项关键性的技术，是解决玻璃纤维与树脂界面之间的结合问题。这种结合可能是物理粘合，也可能是化学键合，只有化学键合才能使玻璃纤维与树脂之间产生最强的联结。使用偶联剂就可以实现化学键合。
偶联剂主要有两类：一类是有机硅化合物；另一类是有机铬络合物。
有机硅偶联剂的结构一般式为R4-nSiXn，其中R为有机基团，X为OR′，Cl，R″ 等易水解基团，R′，R″为烃基，n=1，2，3，大多数n=3。有机基团R能与不饱和聚酯起化学反应，易水解基团经水解，缩合，与玻璃表面作用，可能有以下结果：

图3为有机硅偶联剂与玻璃表面作用的结果
偶联剂与玻璃表面作用的结果，生成牢固的共价键，从而改变了玻璃表面的原有性质，使其具有憎水性、亲有机溶剂和亲树脂等性质，从而使复合材料的机械性能提高。
有机铬络合物偶联剂主要有甲基丙烯酸氯化铬，可用于不饱和聚酯树脂中，改善玻璃纤维与树脂界面的结合条件。甲基丙烯酸氯化铬，可通过自身水解后所含有的羟基和硅烷醇与玻璃表面结合，而将甲基丙烯酸基团向外伸出，以便和树脂进行化学键合，其过程如下：

图4为有机铬络合物偶联剂与玻璃表面作用的结果 用于加钙塑、塑料、橡胶等