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偶联剂

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偶联剂的定义和分类
偶联剂是指能改善高分子材料与填料之间界面特性的一类添加剂。其分子结构中存在两种性质不同的基团。一种基团可与高分子材料起化学反应或有好的相容性，另一种基团可与无机材料或填料形成化学键。它可以提高两种材料界面粘合性，显著改善填充或增强高分子材料的性能。品种有硅烷偶联剂(三氯乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、γ- 氨基丙基 三乙氧硅烷、三氯丙烯基硅烷等)，钛酸酯偶联剂 (钛酸四丁酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三钛酸异丙酯、二异硬酯酰基酞酸乙酯等)，有机铬偶联剂 (甲基丙烯酰铬络合物)，铝酸锆偶联剂及高分子偶联剂等。主要用于高分子增强材料中，作增强剂和玻璃纤维等表面处理。硅烷偶联剂也用作聚烯烃交联和直接用于塑料、橡胶共混改性或增粘用。
钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂是美国肯里奇(Kenrich)石油化学公司于1975年开发的一类新型偶联剂，它具有独特的结构，对于热塑性聚合物与干燥填充剂有良好的偶联效能。根据分子结构和与填充剂表面的偶联机理，钛酸酯偶联剂可分为四种基本类型：(1)单烷氧基型 (2)单烷氧基焦磷酸酯基型 (3)螯合型 (4) 配位体型。
配位体型钛酸酯偶联剂
图1为配位体型钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用，它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应，如果非使用这些助剂不可时，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合后再加入它们。
多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，酯类增塑剂的加入也应地填料、偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后。
钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，产生协同效应，例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维，偶联效率大大提高。
硅烷偶联剂
硅烷偶联剂是研究得最早且应用最广的偶联剂，由美国联合碳化物公司(U.C.C.)为发展玻璃纤维增强塑料而开发，已有30多年的历史。在分子中具有两种以上不同的反应基的有机硅单体，它可以和有机材料与无机材料发生化学键合(偶联)。硅烷偶联剂的化学式为： RSiX3。X表示水解性官能基，它可与甲氧基、乙氧基、溶纤剂以及无机材料(玻璃、金属、SiO2)等发生偶联反应。R表示有机官能基，它可与乙烯基、乙氧基、甲基丙烯酸基、氨基、巯基等有机基以及无机材料、各种合成树脂、橡胶发生偶联反应。
几种常用的代表性硅烷偶联剂的理化性质
图2为几种常用的代表性硅烷偶联剂的理化性质。
根据硅烷偶联剂的反应机理，水解性官能基X遇水生成硅醇。如果是无机材料(如玻璃)，则偶联剂和玻璃表面的硅醇发生缩合反应，在玻璃和硅烷偶联剂之间形成共价键。利用这一特点，硅烷偶联剂可用于处理玻璃纤维(制增强塑料)、改进涂料和粘合剂性能以及用于处理无机填料的表面等，对于玻纤增强不饱和聚酯来说，以用甲基丙烯酰氧基硅烷为宜;对于环氧树脂层压板，则以用环氧化硅烷及氨基硅烷为宜。硅烷偶联剂的新用途是作为聚乙烯交联剂，通过聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚，或通过聚乙烯与硅烷发生缩合反应进行交联。经过处理的聚乙烯可用作电缆及复杂的异型材料。为了适应功能性高分子复合材料的发展，已开发出一些新型硅烷偶联剂，如γ-脲基丙基- 三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷及N-苯基-γ-氨基丙基-二甲氧基硅烷等。
偶联剂在玻璃纤维增强聚酯树脂中的应用
玻璃纤维增强聚酯树脂中一项关键性的技术，是解决玻璃纤维与树脂界面之间的结合问题。这种结合可能是物理粘合，也可能是化学键合，只有化学键合才能使玻璃纤维与树脂之间产生最强的联结。使用偶联剂就可以实现化学键合。
偶联剂主要有两类：一类是有机硅化合物；另一类是有机铬络合物。
有机硅偶联剂的结构一般式为R4-nSiXn，其中R为有机基团，X为OR′，Cl，R″ 等易水解基团，R′，R″为烃基，n=1，2，3，大多数n=3。有机基团R能与不饱和聚酯起化学反应，易水解基团经水解，缩合，与玻璃表面作用，可能有以下结果：
有机硅偶联剂与玻璃表面作用
图3为有机硅偶联剂与玻璃表面作用的结果
偶联剂与玻璃表面作用的结果，生成牢固的共价键，从而改变了玻璃表面的原有性质，使其具有憎水性、亲有机溶剂和亲树脂等性质，从而使复合材料的机械性能提高。
有机铬络合物偶联剂主要有甲基丙烯酸氯化铬，可用于不饱和聚酯树脂中，改善玻璃纤维与树脂界面的结合条件。甲基丙烯酸氯化铬，可通过自身水解后所含有的羟基和硅烷醇与玻璃表面结合，而将甲基丙烯酸基团向外伸出，以便和树脂进行化学键合，其过程如下：
有机铬络合物偶联剂与玻璃表面作用
图4为有机铬络合物偶联剂与玻璃表面作用的结果

偶联剂

ALD-PH-PEG4-NHS 四乙基氟化铵三水合物 MOF-801 叠氮-五聚乙二醇-乙醛 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷 N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺 5,7-二羟基-4-苯基香豆素 甲基低含氢硅油 缩水甘油醚 巯基丙酸异辛酯 铬酸二苯胍 乙烯基环体 N,N-二叔丁基碳二亚胺 KH-550 DBCO-马来酰亚胺 二氯二(三丁基膦)镍(II) 生物素-苯胺 三芳基六氟磷酸锍鎓盐 氢基封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷) 硅烷偶联剂 偶联剂 铝酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂 硅烷偶联剂A-187 偶联剂KH-530 硅烷偶联剂KH-171 硅烷偶联剂JH-40 偶联剂662 正钛酸四辛酯 H偶联剂 偶联剂KH-550 偶联剂TM 偶联剂660 铝钛复合偶联剂 偶联剂KH-520 偶联剂-42 硅烷偶联剂A-1120 硅烷偶联剂JS-D838 钛酸酯偶联剂NGT-101 偶联剂-151 硅烷偶联剂JH-30 偶联剂-171 偶联剂560 橡胶偶联剂 钛酸酯偶联剂NGT-201 偶联剂AP 氟硅偶联剂 硅烷偶联剂KBM-602 偶联剂602 胺基硅烷偶联剂 硅烷偶联剂南大-42 硅烷偶联剂JS-D858 氯烃基系列偶联剂 钛酸酯偶联剂TG-38S 偶联剂KH-604 偶联剂NBC-1 链烯烃系列偶联剂 偶联剂792 硅烷偶联剂A-163 有机硅烷偶联剂 钛酸酯偶联剂NGT-105 硅烷偶联剂JH-163 偶联剂KH-602 硅烷偶联剂JH-50 铝磷复合偶联剂 硅烷偶联剂DL-151 单烷氧基偶联剂 偶联剂KH-540 偶联剂KH-560 偶联剂KH-561 钛酸酯偶联剂401 偶联剂-69 钛酸酯偶联剂101 偶联剂791 硅烷偶联剂JS-D738 硅烷偶联剂ND-42 聚乙氧基硅烷 钛酸酯偶联剂TG-2 偶联剂KH-570 硅烷偶联剂A-151 硅烷偶联剂DL-602 偶联剂550 偶联剂570 硅烷偶联剂YDH-42 氨基硅烷偶联剂 偶联剂中间体 PU偶联剂 偶联剂橡胶母粒 氨烃基系列偶联剂 硅烷偶联剂A-171 钛酸酯偶联剂TG-27 偶联剂KH-702 钛酸酯偶联剂201 硅烷偶联剂JH-20 硅烷偶联剂JH-70 硅烷偶联剂JH-60 硅烷偶联剂DL-171 硅烷偶联剂A-1100 硅烷偶联剂JS-D758 含硫基系列偶联剂 硅烷偶联剂JH-792 钛酸酯偶联剂TG-3 硅烷偶联剂JS-A171 环氧烃基系列偶联剂 铝酸脂偶联剂 硅烷偶联剂HLM-69 硅烷偶联剂JS-A151 双官能团基偶联剂 偶联剂KH-603 硅烷偶联剂JH-602 硅烷偶联剂A-174

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