偶联剂的分类与作用原理

目前，我们广泛应用的偶联剂依据其化学结构，主要可被归类为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、有机铬络合物、锆化合物、硼化物、磷酸酯以及锡酸酯等。这些偶联剂在塑料、橡胶、涂料和胶黏剂等高分子材料领域中发挥着重要作用。

偶联剂的分类

① 钛酸酯类偶联剂：依据它们独特的分子结构，钛酸酯偶联剂包括四种基本类型。

a.单烷氧基型　这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系。

b.单烷氧基焦磷酸酯型　该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系。

c.螯合型　该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系。

d.配位体型　该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。

②硅烷类偶联剂：硅烷类偶联剂的通式为 RSiX3，式中，R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力；X 代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。硅烷偶联剂在国内有 KH550、KH560、KH570、KH792等几种型号。

③铬络合物偶联剂：铬络合物偶联剂开发于 20 世纪 50 年代初期，是由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均较 成熟，而且成本低，但品种比较单一。

④其他偶联剂：锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的黏合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。

偶联剂的作用机理

偶联剂在复合材料中的应用已经得到了广泛的认可，但关于其在界面上如何以极少量就对复合材料的性能产生显著影响，至今尚未有完整的理论解释。目前，关于偶联剂在两种不同性质材料之间界面上的作用机理，已有多种研究，并提出了包括化学键合、物理吸着、浸润效应、表面能理论、可变形层理论和约束层理论等在内的多种解释。

①化学键合理论

硅烷类偶联剂的化学结构式通常为YRSiX3，其中Y为有机官能团，R为活性官能团，如氨基、巯基等，而X为可水解基团，如烷氧基或氯。这种偶联剂通过其无机端与无机物界面反应，有机端则与有机界面进行作用，从而改进了复合材料组分间的相互作用。在水解过程中，X基首先转化为硅醇，进而与材料表面的羟基反应，形成化学键合。而偶联剂另一端的有机基则与树脂反应，形成牢固的化学结合。

②浸润效应和表面能理论

在复合材料的制造过程中，液态树脂对被粘物的良好浸润至关重要。如果浸润完全，树脂对高能表面的吸附将提供高于有机树脂内聚强度的粘接强度。偶联剂通过降低表面能，促进树脂对被粘物的浸润，从而提高复合材料的性能。

③可变形层理论

为了缓解复合材料冷却时树脂和填料因热收缩率不同而产生的界面应力，理想的界面应是一个柔曲性的可变形相。偶联剂处理过的无机物表面可能会优先吸收树脂中的某一配合剂，导致相间区域的不均衡固化，形成一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层，即可变形层。这一层能松弛界面张力，阻止界面裂缝的扩展，从而提高复合材料的力学性能。

④约束层理论

与可变形层理论相对，约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有介于无机填料和基质树脂之间的弹性模量。偶联剂的作用在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内，形成一个约束层。这种约束层能够增强复合材料的粘接力和耐水解性能。

以上各种理论从不同角度解释了偶联剂的偶联机理，而在实际过程中，往往是多种机制共同作用的结果。