偶联剂的分类

背景及概述^[1][2]

偶联剂又称表面处理剂。在树脂基体与增强材料界面上，促进或建立较强结合的物质。按化学成分主要有铬络合物、硅烷、钛酸酯三类。其分子两端有性质不同的反应官能团，能分别与合成树脂和增强材料表面结合，通过物理或化学作用，形成“桥键”，使树脂与纤维牢固结合成整体，提高复合材料强度、耐候性、耐水性、耐化学性和电性能等。对不同树脂应选用不同偶联剂。偶联剂能改善高分子材料与填料之间界面特性的一类添加剂。

其分子结构中存在两种性质不同的基团。一种基团可与高分子材料起化学反应或有好的相容性，另 一种基团可与无机材料或填料形成化学键。它可以提高两种材料界面粘合性，显著改善填充或增强高分子材料的性能。品种有硅烷偶联剂如三氯乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、γ- 氨基丙基三乙氧硅烷、三氯丙烯基硅烷等，钛酸酯偶联剂如钛酸四丁酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三钛酸异丙酯、二异硬酯酰基酞酸乙酯等，有机铬偶联剂如甲基丙烯酰铬络合物，铝酸锆偶联剂及高分子偶联剂等。

主要用于高分子增强材料中，作增强剂和玻璃纤维等表面处理。硅烷偶联剂也用作聚烯烃交联和直接用于塑料、橡胶共混改性或增粘用。

分类^[3][5]

偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸 酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂 酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

1. 硅烷偶联剂：硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。由于其独特的性能及新产品的不断问世，使其应用领域逐渐扩大，已成为有机硅工业的重要分支。

近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。

2. 钛酸酯偶联剂：钛酸酯偶联剂最早出现于 20 世纪 70 年代。 1974 年 12 月美国 Kenrich 石油化学公司报道了一类新型的偶联剂，它对许多干燥粉体有良好的 偶联效果。此后加有钛酸酯偶联剂的无机物填充 聚烯烃复合材料相继问世。

目前钛酸酯偶联剂已 成为复合材料不可缺少的原料之一。钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为 4 类： 单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型。钛酸酯偶联剂的分子式为 ：

3. 铝酸酯偶联剂：铝酸酯偶联剂是由福建师范大学研制的一种新型偶联剂，其结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一类可与无机填料表面 作用；另一类可与树脂分子缠结，由此在无机填料 与基体树脂之间产生偶联作用。

铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能，如提高冲击强度和热变形温度方面，可与钛酸酯偶联剂相媲美；其成本较低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，且具有色浅 无毒、使用方便等特点，热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。

4. 双金属偶联剂：双金属偶联剂的特点是在两个无机骨架上引入有机官能团，因此它具有其它偶联剂所没有的性能：加工温度低，室温和常温下即可与填料相互作用；偶联反应速度快；分散性好，可使改性后的无机填料与聚合物易于混合，能增大无机填料在 聚合物中的填充量；价格低廉，约为硅烷偶联剂的一半。

5. 木质素偶联剂 木质素是一种含有羟基、羧基、甲氧基等活性 基团的大分子有机物，是工业造纸废水中的主要成分。对木质素的开发和应用，既可减少工业污染，又能增加其使用价值。

6. 锡偶联剂：在工业生产溶聚丁苯橡胶 (SSBR) 时常采用四氯化锡偶联活性 SBR，所得 SSBR 称为锡偶联 SSBR。其特点是碳2锡键在混炼过程中易受剪切和热的作用而发生断裂，导致相对分子质量下降，从而改善了胶料的加工性能；链末端锡原子活性高，可增强炭黑与胶料之间的相互作用，提高胶料的强度和耐磨性能，有利于降低滚动阻力和减小滞后损失。由于锡偶联剂的独特性能，使其越来越受到人们的关注。

主要偶联剂应用^[3][4]

1. 硅烷偶联剂

在使用硅烷偶联剂时，为获得较佳的效果，需对每一个特定的应用场合进行试验预选。表示出了根据一般规律及试验经验所归纳的不同材料用硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂的应用十分广泛，主要有以下几方面：(1) 用作表面处理剂，以改善室温固化硅橡胶与金属的粘合性能；(2) 用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和粘合性；(3) 用作增粘剂，在水电站工程中提高水泥与环氧树脂的粘合性 (4) 用作密封剂，具有耐水、耐高温、耐气候等性能，用于氟橡胶与金属的粘合密封。

2. 钛酸酯偶联剂

(1) 用于胶乳体系中，首先将钛酸酯偶联剂加入水相中，有些钛酸酯偶联剂不溶于水，需通过采 用季碱反应、乳化反应、机械分散等方法使其溶于水。

(2) 钛酸酯用量通常为填料用量的 0.15 %，或为固体树脂用量的 0.125 %，最终由效能来决定其用量。钛酸酯偶联剂用量一般为无机填料的 0.125 %～2 %。

(3) 大多数钛酸酯偶联剂特别是非配位型钛酸酯偶联剂，能与酯类增塑剂和聚酰树脂进行不同程度的酯交换反应，因此增塑剂需待偶联后方可加入。

(4) 螯合型钛酸酯偶联剂对潮湿的填料或聚合物的水溶液体系的改性效果。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 口腔医学辞典

[3] 郭云亮, 张涑戎, 李立平. 偶联剂的种类和特点及应用[D].  2003.

[4] Plueddemann E P. 硅烷和钛酸酯偶联剂[J]. 1987.

[5] 张殿荣, 赵永云, 杨清芝, 等. 木质素作为偶联剂在橡胶中的作用[J]. 特种橡胶制品, 2001, 22(6): 22-23.