全氟聚醚羧酸的应用与研究

概述

全氟和多氟烷基化合物(PFAS)因其优异的疏水疏油，耐酸耐碱，抗氧化能力和表面活性被广泛应用于生活和生产的各个领域。其中，全氟辛酸(PFOA)等因其对生态系统和人体健康的影响已被列入持久性有机污染物(POPs)清单。全氟聚醚羧酸(PFECAs)是全氟和多氟烷基物质(PFAS)的一类新型替代品，是合成全氟聚醚衍生物的关键中间体之一，平均分子量在500~15000之间。需要注意的是，虽然全氟聚醚羧酸相比较传统全氟和多氟烷基化合物，性能有所提升，但是使用不当仍会引起生物体体重降低，肝脏组织增重，孕期暴露致子代死亡率增加等多种不良效应[1-3]。

制备方法

全氟聚醚羧酸的制备方法包括如下步骤：

(1)以全氟聚醚Rf-COF为原料，在氟化物的存在下与醇反应生成全氟聚醚酯；

(2)全氟聚醚酯与碱性盐反应生成全氟聚醚羧酸盐；

(3)全氟聚醚羧酸盐与浓硫酸反应后蒸馏得到全氟聚醚羧酸。

与现有技术相比，上述方法避免了大量氢氟酸与氟离子的产生，对设备腐蚀性低，产品收率高，产品中水含量和氟离子含量低[1]。

本文分别采用端基返滴定法和19F核磁共振法间接测定全氟聚醚羧酸的分子量,并对两种检测手段进行比较分析.结果表明,采用端基返滴定法测定全氟聚醚羧酸的分子量,方法可靠且稳定性好,结果准确度高,操作简便[2].

应用

全氟聚醚羧酸可用作多种全氟聚醚化合物的合成原料，例如合成全氟聚醚醇。以全氟聚醚羧酸为原料，通过还原反应制备得到全氟聚醚醇。特别的是，反应以金属硼氢化物为还原剂，氯化锌为催化剂，醚为溶剂，反应温度在100℃~160℃，压力0.2MPa-1MPa下进行。该发明与现有技术相比，具有反应收率高，操作简便，反应温和，反应安全性高，后处理简单的优点[5]。

涂层技术领域公开了一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂及其制法。通过全氟聚醚羧酸，含羟基丙烯酸酯化合物，含碳碳双键硅氧烷和含氢硅油反应得到改性涂层。所得涂层解决了高含氟量的氟硅涂覆剂在涂覆过程中容易出现缩孔，铺展不均，桔皮，龟裂和表面粗糙不平等问题，不仅能够使氟硅涂覆剂在硬质基材上铺展均匀，而且能够促使基材表面获得更佳疏水疏油和防污效果[6]。

精细化工领域则报道了一种全氟聚醚油基磁性液体。该磁性液体由裸露Fe₃O₄磁性纳米颗粒，全氟聚醚羧酸类表面活性剂和全氟聚醚油类基载液三部分组成。裸露Fe₃O₄磁性纳米颗粒(g)与全氟聚醚羧酸类表面活性剂(ml)的配比为：40:1～1:1。修饰后的Fe₃O₄磁性纳米颗粒(g)与全氟聚醚油类基载液(ml)的配比为：1:20～2:1。全氟聚醚基磁性液体饱和磁化强度为14Gs～600Gs，该磁性液体具有优越的耐化学腐蚀，耐高低温及耐辐射，绝对不燃烧等特殊性能，能够在pH=1～14,-40℃～200℃温度下长期稳定工作，这是常规类型磁性液体无法达到的，尤其适用于空间站和航空航天等军工领域[7]。

有关研究

以全氟聚醚羧酸为原料合成全氟聚醚酰胺磺酸钠稠油降粘剂(ANF)，考察反应条件对目的产物的影响。将全氟聚醚羧酸分离为3个不同馏分作原料，得到3个目的产物，并测定它们的结构和表面活性。红外光谱分析的结果表明，它们均为全氟聚醚酰胺磺酸钠(分别标记为ANF-Ⅰ,ANF-Ⅱ和ANF-Ⅲ)。前两个化合物具有很高的表面活性，在14%的乙醇溶液中，ANF-Ⅰ和ANF-Ⅱ的含量为0.1%时，表面张力分别为24.08和25.77 mN/m，与含量高10倍的碳氢表面活性剂的表面张力相当[8]。

另外，全氟聚醚是一种高性能的全氟聚合物，以醚键为主链，其分子链段的柔顺性优于一般的聚合物，不仅在润滑剂方面表现出较高的热稳定性，氧化稳定性和良好的化学惰性等，而且在基材表面改性方面表现出较低的表面能，广泛应用于建筑，电子电器，军工和航天等领域。以全氟聚醚羧酸，季戊四醇三丙烯酸酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，可以制备得到一种季戊四醇三丙烯酸酯硅烷改性全氟聚醚。采用红外光谱对所得产物结构进行表征，考察了制备条件对涂层性能的影响。当烘烤温度为160℃，烘烤时间为60min和全氟聚醚硅氧烷涂覆剂的质量分数为0.10%时，涂层的水初始接触角达到118°，在经钢丝绒往复磨擦100次后水接触角下降到100°。也就是说，采用极性硅氧烷改性的全氟聚醚，会严重影响涂层的耐摩擦性能[9]。

参考文献

[1]罗意,李亚楠,董凤凤,等.莱州湾区域海洋生态系统中全氟和多氟烷基化合物的分布特征及健康风险评估[J].地球化学, 2024(7).

[2]纪敏.全氟聚醚羧酸分子量的测定方法研究[J].浙江化工, 2023, 54(4):40-43.DOI:10.3969/j.issn.1006-4184.2023.04.009.

[3]付华宇.PFO5DoDA慢性低剂量暴露致小鼠肝脏的糖皮质激素信号途径抑制效应研究[D].烟台大学,2023.

[4]张志君,王博,徐雅硕,等.一种制备全氟聚醚羧酸的方法:CN 201511033749[P].

[5]王世新,郑尧波,顾善文,等.一种全氟聚醚醇的制备方法[J].  2017.

[6]宫秀明,曾桂阳,王久文.一种全氟聚醚改性聚硅氧烷涂覆助剂及其制法,涂层:CN202010167830.9[P].

[7]李德才,崔红超,张志力.一种全氟聚醚油基磁性液体:CN201310692421.0[P].

[8]王大喜,杜永顺,陈秋芬.全氟聚醚酰胺磺酸钠稠油降粘剂的合成和表面活性[J].石油学报（石油加工）, 2004, 20(4):5.DOI:10.3969/j.issn.1001-8719.2004.04.010.

[9]冯裕智.有机硅改性全氟聚醚涂覆剂的制备与性能研究[J].天津科技大学, 2017.