异氰酸酯

异氰酸酯，异氰酸 (HNCO)的各种酯的总称，较重要的化合物有烷基单异氰酸酯、( 取代 ) 苯基单异氰酸酯、a-取代节基异氰酸酯、多异氰酸醋等四类，其中常见的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PAPI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。由于它们各自不同的特性，被广泛地用于制备植物保护剂 、杀虫剂 、除草剂、植物生长调节剂和抗肿瘤药物等 ，其高聚物可用来合成颜料、树脂、纺织疏水剂 、塑料 、洗涤剂 、泡沫体、弹性体 、黏结剂和涂料等。 非常活泼，容易与水、醇、胺等有活泼氢的化合物反应。

图1为几种常见的异氰酸酯的物理性质 较重要的异氰酸酯化合物可以分为以下几类
1.烷基单异氰酸酯
烷基单异氰酸酯中较为重要的有甲基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯 、叔丁基异氰酸酯。
其中甲基异氰酸酯主要用于制备克百威 、残杀威 、西维因 、灭多威 、异丙威 、仲丁威、聚氨酯、聚脲和血脉宁等；正丁基异氰酸酯主要用于制备绿磺隆 、嘧磺隆、苯磺隆、胺苯磺隆、醚苯磺隆 、氯嘧磺隆和吡嘧磺隆等；叔丁基异氰酸酯主要用于制备隆草特等。
2.( 取代 ) 苯基单异氰酸酯
(取代)苯基单异氰酸酯中较为重要的有苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、3-氯苯基异氰酸酯、3,4-二氯苯基异氰酸酯 、3 , 5-二氯苯基异氰酸酯 、对-甲基苯基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯、对溴苯基异氰酸酯 、对硝基苯基异氰酸酯及 4-(对氯苯氧基)-苯基异氰酸酯。
其中苯基异氰酸酯主要用于制备非草隆 、三氯乙酸非草隆、环草隆 、苯胺灵、甜菜胺 、卡草胺 、落草胺、戊菌隆和禾穗安等；对氯苯基异氰酸酯主要用于制备防霉剂3-三氟甲基-4 , 4' -二氯碳酰二苯胺 、抑菌剂 3 , 4 , 4' -三氯二苯脲 、灭草隆 、三氯乙酸灭草隆、绿谷隆和播土隆等 ;3-氯苯基异氰酸酯主要用于制备氯苯胺灵、稗蓼灵和燕麦灵等；3, 4-二氯苯基异氰酸酯主要用于制备敌草隆 、利谷隆、草不隆和灭草灵等；3 ,5-二氯苯基异氰酸酯主要用于制备异菌脲、菌核利等；对-甲基苯基异氰酸酯主要用于制备杀草隆等 ;间甲基苯基异氰酸酯主要用于制备甜菜宁等；3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯主要用于制备绿麦隆等；对-三氟甲基苯基异氰酸酯主要用于制备对氟隆；3-三氟甲基苯基异氰酸酯主要用于制备伏草隆；3-氯-4-甲氧基苯基异氰酸酯主要用于制备甲氧隆等；对异丙基苯基异氰酸酯主要用于制备异丙隆等；对溴苯基异氰酸酯主要用于制备秀谷隆等；对硝基苯基异氰酸酯主要用于制备灭鼠胺、灭鼠优等；4-( 对氯 苯氧基 )一苯基异氰酸主要用于制备枯草隆；4一( 对甲氧基苯氧基)一苯基异氰酸酯主要用于制备枯芳隆；4一( 对甲基苯 乙 氧基 )一苯基异氰酸醋主要用于制备苯谷隆。
3.a-取代节基异氰酸酯
a-取代节基异氰酸醋用于合成浅色聚氨酯涂料，主要有间( 或对)-四甲基二甲苯二异氰酸酯[m-( 或p-)TMXDI]、间-异丙烯一a,a一二甲基苄基异氰酸酯(m-TMI)。
4.多异氰酸酯
主要有异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），常用作浅色聚氨酯原料；六亚甲基二异氰酸酯(HDI），主要用于制备二脲化合物；三 苯基甲烷三异氰酸酯、4, 4,’4’’一三异氰 酸苯基磷酸酯 、4,4’ ,4’’一三 异氰酸苯基硫代磷酸酯 ，主要用作胶黏剂。 1.光气法
按生产工艺条件来分 ,光气法可分为液相光气法和气相光气法 。
(1)液相光气法
①液相成盐光气化法：胺类首先与 HCl 或 CO2气体形成相应的盐酸盐或碳酸盐, 然后再与液相光气反应得到异氰酸酯。该技术的使用可在温和的条件下(甚至是室温)制得异氰酸酯, 同时反应收率较高, 但缺点是反应时间长、所需溶剂量大 、副产物多且难于分离。
②液相直接光气法：主要用于反应活性低、沸点高、不易汽化的胺类化合物与光气发生反应 , 是 TDI 、MDI 等主流异氰酸酯产品所广泛采用的工业生产方法 。液相直接光气化法按所采用的溶剂可分为重溶剂法和轻溶剂法 ,按工艺流程可分为釜式工艺、塔式工艺和连续工艺。但无论是哪种方式 , 均可归纳为冷热光气化法和一步高温光气化法, 但因为一步高温液相光气化法合成产率较低, 所以一般工业生产是采用冷热两步光气化法。
两步光气化法首先发生的是冷光气段反应, 即伯胺和光气在较低的温度(<80℃)下发生反应：
RNH2 +COCl2→RNHCOCl +HCl
RNH2 +HCl→RNH2·HCl
RNH2 +RNHCOCl→RNH2·HCl +RNCO
RNH2 +RNCO→ RNHCONHR
热光气段反应是将冷光气化的产物加热到 100～ 200℃, 继续通入过量的光气, 使氨基甲酰氯 、伯胺的盐酸盐和脲分解生成异氰酸酯：
RNHCOCl →RNCO +HCl
RNH2·HCl +RNCO→ RNHCONHR +HCl
RNHCONHR +COCl2→2RNCO+2HCl +焦油
由于原料易得, 操作方便 , 产率高, 这一方法被用于大规模工业生产 。
(2)气相光气法
气相光气法与液相光气法原理类似 , 只是胺类化合物在 200 ～ 600℃的高温下气化 , 从而与气相光气发生均相反应而一步制得异氰酸酯的方法 。相比较液相光气法而言 ,该方法具有反应收率高 、能耗低等优点 , 目前已经成为光气法合成异氰酸酯技术中的主流发展方向。
2.非光气法
除光气化法外, 其它合成异氰酸酯的方法都统称非光气化法, 主要包括羰基法 、氨基甲酸酯热分解法、卤仿β 消去法 、氨基甲酸酯阴离子脱水法等。
(1)羰化法
①一步羰化法：具体反应如下, 硝基化合物和一氧化碳反应 ,直接生成异氰酸酯 :
RNO2 +3CO→ RNCO +2CO2
一步法虽然从原理上看最为合理, 但是反应条件较为苛刻 ,尤其是为了保证一氧化碳过量, 反应必须在 20MPa 以上的压力下进行, 由此给设备和工艺控制带来了较高的要求 。此外 , 该工艺还要求使用大量的贵金属(Pd 或 Rh)以及金属氧化物分别作为主催化剂和助催化剂, 这使得该方法的生产成本大大增加, 故到目前为止该方法尚未在工业上得以应用。
②二步羰化法(又称氨基甲酸酯热分解法)：以含氮化合物和一氧化碳为原料, 首先生成氨基甲酸酯, 然后再进行热分解而得到得异氰酸酯 , 故又称作氨基甲酸酯热分解法。由于该方法反应条件温和 、适用范围广。按照合成氨基甲酸酯所需的原料而将第一步反应分为氨基氧化羰基化法 、硝基还原羰基化法、碳酸二甲酯法和脲-正丁醇法。
a.氨基氧化羰基化法
该方法通过贵金属(Pd 或 Rh)的催化使胺和一氧化碳 、氧气在甲醇存在下生成氨基甲酸酯, 同时生成的脲类副产物又可在甲醇存在下自动醇解为氨基甲酸酯 。
RNH2 +CO+0.5 O2+CH3OH→ RNH-COOCH3 +H2O
RNHCOOCH3→ RNCO+CH3OH
b.硝基还原羰基化法
硝基化合物同样能在一氧化碳和醇类环境中通过 Pd 或 Rh 的催化生成氨基甲酸酯。
RNO2+3CO+CH3OH →RNHCOOCH3 +2CO2
RNHCOOCH3→ RNCO+CH3OH
此外,亦可将氨基氧化羰化和硝基还原羰化集成一步完成。
RNO2 + 3CO + RNH2+ 3CH3OH→2RNHCOOCH 3 +CO2+H2O
c.碳酸二甲酯法
此法实质上与上述两种方法类似, 只是先进行羰基化过程,再引入将甲氧羰基基团。
RNH 2 +CH3OCOOCH3 →RNH COOC H3
该反应的优点是反应污染小 、反应收率高 、反应条件温和且催化剂价格低廉易得, 只是催化剂的回收和产物的分离困难限制了其在工业上的大规模应用。
d.脲-正丁醇法
胺与脲、正丁醇可较容易地生成氨基甲酸酯：
RNH2 +H2NCONH2→ RNHCONH2
RNHCONH2 +C4H9OH →RNHCOOC4H9→RNCO
(2)卤仿β消去法
三卤乙酰胺类化合物可在二氮杂二环(DBU)和二甲基亚砜的存在下生成异氰酸酯：

图2为卤仿 β 消去法制备异氰酸酯的反应式
(3)氨基甲酸酯阴离子脱水法
由 CO2与有机碱 -伯胺混合溶液制的氨基甲酸酯阴离子溶液与含磷的亲电 试剂(POCl3、PCl3、P4O10)可发生脱水反应 , 以此来获得异氰酸酯：

图3为氨基甲酸酯阴离子脱水法制备异氰酸酯的反应式 1.能与人体的蛋白质反应, 生成变性蛋白。
2.其蒸气能与眼泪中的水反应生成胺, 刺激眼粘膜, 有强烈的催泪作用。
3.吸入后刺激呼吸系统, 引起干咳、喉痛。 长期吸入二异氰酸酯将损伤肺部, 引起头痛、支气管炎和哮喘。
4.对于患有哮喘病的过敏体质者, 吸入异氰酸酯后, 可能会引起过敏反应, 造成呼吸困难等症状, 严重的将导致死亡。
有关异氰酸酯的概述、理化性质、种类及用途、制备方法等是由Chemicalbook的丁红编辑整理。（2015-11-23） 用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业