表面活性剂

表面活性剂是一种吸附或分配在气-液、液-液、液-固界面上，能显著改变其界面性质的物质。表面活性剂的分子中既有亲水性原子基团，又有疏水性原子基团，从而在稀溶液中能改变界面能，在水溶液中能使表面张力降低。例如，水在20℃的表面张力为7.32×10-4N/m，若加入0.1%的聚氧乙烯月桂醚，其表面张力降为2.4×10-4～2.6×10-4N/m。
表面活性剂最早是由肥皂开始的，其后作为纺织工业方面的染色助剂、精炼剂、整理剂得到发展。随着工业的进步，特别是由于防止公害和节能要求的日益迫切，表面活性剂已由过去的主要单纯是纺织助剂发展到节能、防止公害、医药品、化妆品、食品、船舶、建筑、采矿、塑料、橡胶、石油开采、造纸、家庭用洗涤剂等领域，成为工农业生产、尖端科学技术和人民生活不可缺少的重要组成部分。在这些领域中，一般作为分散剂、乳化剂、絮凝剂、起泡剂、消泡剂、抗静电剂、渗透剂、增溶剂等，其品种达数千种。
表面活性剂分子中的疏水基与亲水基的组合方式极多，故表面活性剂的种类也多种多样。疏水基最常用者为12～18个碳原子的烃类。因亲水基对表面活性剂的性质有极其显著的影响，故常按亲水基对表面活性剂进行分类。因此，表面活性剂可分为离子型和非离子型两大类。在其溶解于水时，凡能电离生成离子的表面活性剂称离子型表面活性剂;凡不能电离、不能生成离子的表面活性剂称非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂又可按生成的亲水基离子的种类分为阴离子型、阳离子型和两性型表面活性剂。凡亲水基显示阴离子性的表面活性剂称为阴离子型表面活性剂;亲水基显示阳离子性的称阳离子表面活性剂;于同一分子中既有阳性亲水基、又有阴性亲水基，在介质的某种pH范围内具有两性离子结构的表面活性剂，称两性表面活性剂;非离子型表面活性剂不具有在水溶液中离解的化学基，在水中不离解为离子，亲水性部分多为含氧的原子团，通常为聚氧乙烯链或羟基。此外，还有一些特殊结构的活性剂，如含氟表面活性剂和含硅表面活性剂等。 在表面活性剂科学中广泛采用的是按照它的化学结构分类。首先是按亲水基的类型，即电性质分为离子型和非离子型。离子型又分为阳离子型、阴离子型和两性型。此外还有近年来发展较快的、即有离子型亲水基、又有非离子型亲水基的混合型表面活性剂。
1、阴离子表面活性剂的性能和价格都比较适宜，因此它的产量至今仍相当大。阴离子表面活性剂包括一般的肥皂(高级脂肪酸的金属盐)、硫酸盐、磺酸盐和磷酸酯盐等类型。
2、阳离子表面活性剂主要是由氮原子组成的阳离子，工业上所用的几乎全为胺(铵)盐，分胺盐型和季铵盐型两大类，包括伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐，总称之为胺盐类；季铵盐型与前者相比，无论制法和性质都不相同，故另成一个类型。
3、两性表面活性剂主要有羧酸盐型和磺酸盐型。羧酸盐型还可分为氨基羧酸型和甜菜碱型两种。
4、非离子型表面活性剂性能好，用途多，在数量上是仅次于阴离子型表面活性剂而被大量使用的品种。非离子型表面活性剂分聚乙二醇型和多元醇型两类。
5、混合型表面活性剂分子中带有两种亲水基团，一个带电，一个不带电。最常用的是醇醚硫酸盐R(C2H4O)nSO4Na及醇醚羧酸盐R(C2H4O)nCH2COONa。
图1为常用表面活性剂的分类、结构和应用。 离子型表面活性剂之一。溶解在水中时可电离，具有表面活性的部分显示出憎水性的阴离子作用。典型的阴离子表面活性剂有肥皂、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、含氟脂肪酸盐、聚硅氧烷、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、α-烯基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇酰胺、烷基磺酸基乙酰胺、烷基琥珀酸酯磺酸盐、醇胺烷基苯磺酸盐、环烷酸盐、烷基酚磺酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯等。阴离子表面活性剂通常在低温下难溶，若溶液浓度继续增加，将达到某一极限值，而后析出水合性的活性剂。若提高水的温度，则在某一温度下，由于胶束溶解，而使溶解度迅速增加，这时的温度称为突变点。这一特性是离子型表面活性剂所特有。阴离子型表面活性剂的亲水基种类有限，但憎水基的种类繁多。重要的亲水基原料有羧酸、磺酸酯、磺酸、磷酸酯等;憎水基原料有动植物油脂及其水解产物，如脂肪酸、高级醇及以石油化工为原料的合成醇、烷基苯、α-烯烃等，动植物油中有椰子油、蓖麻油、棉籽油、棕榈油、抹香鲸油、牛油和鱼油等，再者天然加工品的松香酸、环烷酸等使用的也不少。阴离子表面活性剂的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、发泡、去污、防静电、平滑等作用均很好。
用途：在工业上得到广泛应用。在日用化工中用于各种洗涤剂;在化妆品方面用于洗发香波、浴液、各类膏霜、牙膏等的发泡剂、分散剂和乳化剂;在食品方面用作乳化剂、消泡剂、分散剂、防腐剂、增溶剂、增稠剂、蛋白稳定剂等; 饲料乳化剂、分散剂、稳定剂;医药方面用作乳化剂、增稠剂、防腐剂、抗氧化剂等;在纺织业中作为油剂、染色助剂、漂染剂、柔软加工剂;在农药方面用作乳化剂、喷洒剂、分散剂;在公路及城市道路建设中用作沥青乳化剂，例如妥尔油磺酸盐;土建方面用作水泥减水剂;油田开发中用作乳化剂、驱油剂、润滑剂、固砂剂、堵水剂、破乳剂、缓蚀剂、降阻剂、降失水剂等;在石油产品中用作乳化剂、燃料添加剂;在高分子行业中，作为乳化聚合时的乳化剂、防静电剂;金属清洗剂;矿山浮选剂;废水处理剂;电镀液中的光亮剂、分散剂、点蚀防止剂，可加到镀铜液和镀镍液中;其他如涂料、油墨、运输、拆船等行业均有应用。 非离子表面活性剂在水中不离解成离子状态，其表面活性是由中性分子体现的。非离子表面活性剂由德国IG公司在30年代初首先投入生产。非离子表面活性剂的亲油基是由含有活泼氢的化合物如高碳醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺等提供的，亲水基是由极性键如醚键、游离羟基、酯键组成。
在非离子表面活性剂中，聚乙二醇型非离子表面活性剂的独特性质，是它的水溶液在慢慢加热至一定温度时，成为乳白色的乳液，超过此温度，水溶液仍不变成透明。这种表面活性剂水溶液开始变成乳白色的温度称为浊点。HLB越大，浊点越高。也就是说，亲水性越大，浊点越高。因此，浊点是表示聚乙二醇型表面活性剂的亲水性的重要指标。如果在大幅度超过浊点的温度下使用聚乙二醇型表面活性剂，则不能发挥这种表面活性剂所具有的性能，因此，必须十分注意使用温度。
非离子表面活性剂，特别是聚乙二醇型非离子表面活性剂，可以任意选择HLB，在广阔的pH范围内，稳定性良好。因此，除大量用作洗涤剂外，在许多工业上可作为乳化剂、渗透剂、消泡剂、增溶剂等使用。多元醇型非离子表面活性剂的毒性较小，乳化力好，较多地用于食品工业，这是它的特点。 特种表面活性剂是按亲油基的结构分类的，如以碳氟链为亲油基的称为氟碳表面活性剂，以聚硅氧烷为亲油基的称为硅表面活性剂，其他还有硼表面活性剂等。由于它们有一些独特的性能，因而在某些领域得到专门的应用，随着合成技术的提高，其应用领域将会逐渐广泛。
碳氟型表面活性剂，因为是用稳定的全氟烃基作疏水基，故同烃基相比，降低表面张力的能力大。一般的表面活性剂水溶液的表面张力降低限度为0.025N/m (25dyn/ cm)，而碳氟型表面活性剂则可达到 0.015N/m (15dyn/cm)左右，是已知的表面活性剂中降低表面张力最大的。碳氟型表面活性剂是石油类火灾有效的泡沫灭火剂，并可用作金属电镀液的添加剂、防水防油剂等。但由于价格贵、产量不大。碳氟型表面活性剂的一般制法有：电解氟化法、调聚反应法、齐聚法，都可制成阴离子型、阳离子型和非离子型产品。
硅氧烷型表面活性剂和含钛、锡等有机金属表面活性剂，是在分子中含有硅(Si)、钛 (Ti)、锡 (Sn) 等的表面活性剂。这些表面活性剂的开发时间不久。硅氧烷型表面活性剂是在50至60年代发现的，现在还在研究新化合物的合成、物性以及应用。 在同一分子中兼具阴离子、阳离子和非离子型的亲水基，或在水中离解成阴离子和阳离子两种亲水基离子并起作用者，称为两性表面活性剂。但通常指后者，即同时带阴离子和阳离子亲水基的表面活性剂。从实用上说，通常采用的阳离子部分为胺盐或季铵盐型亲水基，阴离子部分为羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐型亲水基，特别是同一分子中兼含氨基和羧基的氨基酸型两性表面活性剂，或者由季铵基和羧基构成分子内盐的内铵盐型两性表面活性剂。
两性表面活性剂有两种类型，其一是对pH 值比较敏感，另一种是在所有pH范围都不敏感，前者的水溶液因pH不同解离程度各异，呈碱性时显阴离子表面活性剂性质，呈酸性时显阳离子表面活性剂性质，呈中性时显非离子型表面活性剂性质。阳离子型和阴离子型的平衡点称为等电点，氨基酸型两性表面活性剂在等电点时生成沉淀。与其相比，内铵盐型两性表面活性剂在等电点时，仍具有较好的溶解度。其他如羟基咪唑啉型和N-烷基甜菜碱型等在酸性时是阳离子特性。又如在香波中使用的磺酸基甜菜碱和磷酸基甜菜碱两性表面活性剂，在所有pH值下，呈阴离子性。蛋黄中的卵磷脂[1]为磷脂型两性表面活性剂，是食品工业中可以使用的唯一的离子性表面活性剂。[1]基本不溶于水，具有优良的油乳化性能。一般说，两性表面活性剂毒性低，具有抗菌性，耐硬水性优良，与各种表面活性剂有良好的相容性。因此，可作为安全性高的洗发用起泡剂、纤维洗涤剂、杀菌剂等。例如烷基(二氨基乙基)甘氨酸和二(烷基氨基乙基)甘氨酸是可以作为杀菌剂用氨基酸型两性表面活性剂，又如季铵化脂肪酰胺甘氨酸，其性能温和，几乎无刺激性，可用于婴儿香波中。月桂基咪唑鎓内铵盐[2]是洗发粉用的起泡剂。椰子酰胺丙基甜菜碱是一种两性表面活性剂，可用于温和香波和皮肤清洁剂。一般来说，很少单独使用两性表面活性剂，它们大多与脂肪醇硫酸盐复配使用，以改善溶解性，减少刺激性，增大粘度，增大泡沫稳定性。两性表面活性剂也可用作合成纤维的抗静电剂、金属防锈剂等。因为成本较高，使其用途受到一定限制。

图2为两性表面活性剂卵磷脂和月桂基咪唑鎓内铵盐的结构式。 表面活性剂是在20世纪40年代随石油化工的发展，与塑料、合成橡胶和合成纤维同时兴起的一类新型化工产品。其作用是能明显降低水与其他物质的两相间界面张力，产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡以及加溶等作用。
表面活性剂在工农业生产及日常生活中有广泛用途。在方铅矿的浮选中，浮选剂中的表面活性剂(如黄原酸钠)在方铅矿表面被吸附，生成黄原酸铅。酸基与固体表面的金属结合，烃基尾巴朝外排列，使方铅矿润湿性降低，附在气泡上浮起达到与脉面分离而富集的目的。它也是胶片生产的重要助剂，在生产感光胶片时加入这类助剂会改善乳剂的润湿及铺展性能，使照相乳剂以一定的速度和厚度均匀涂在片基上。它又是乳化剂的主要成分，在界面发生吸附，形成界面膜，保护分散相液珠，使碰撞时不聚集分层，因而得到稳定的乳化液。常见的有乳化农药、乳化沥青、高速切削润滑液和乳化炸药等。在日常生活中，洗衣粉是最常见的表面活性剂。利用其亲油基团使衣物上的油污逐渐卷缩成油珠，离开物品表面，进而被分散、悬浮于介质中，经冲洗后除去。在农业上将含有表面活性剂的叶肥施在作物的叶上，具有肥效快、成本低及增产效果显著等特点，已广泛应用于茶叶、西瓜和葡萄等作物。由于作物叶面上有一层蜡状物，水滴不易铺展，加入这种叶肥后水珠在叶面上迅速铺展，使水中的养分被作物吸收。两相界面无处不有，凡有界面的地方都能用表面活性剂改变其界面性能，因此还能应用于纺织、制药、化妆品、食品、造船、土建、采矿以及民用洗涤等各行业，是许多工业部门必要的化学助剂，用量虽小，收效甚大。 本品为淡黄色液体。有臭味。相对密度1.09。溶于水。对酸碱均稳定。具有较强的去污、渗透及发泡性能。 本品用作洗涤剂、润湿剂、起泡剂，油类增溶剂。亦可用作橡胶、纺织、印染、皮革、造纸、建筑沥青等工业的乳化剂。 用作乳化剂、起泡稳泡剂、增稠剂、清洗添加剂等 水-光磺氧化法 本制备方法包括：正构烷烃的磺氧化，磺氧化产物的分离、中和，从中和产物中汽提原料油等工艺。
二氧化硫和氧由磺氧化反应器底部的气体分布器进入，使其很好的颁在由正构烷烃和水组成的液相中，控制反应温度在40℃以下。液体物料在反应器中的停留时间为6～7min。反应物料从反应器底部进入分离器，分出的油相返回反应器。分出的磺酸液经气体分离器脱险二氧化硫后进入蒸发器，分出硫酸相（下）、磺酸相（上）打入中和釜，用50%的氢氧化钠中和。即得产品。
投料比：正构烷烃：二氧化硫＝1︰（1.08～1.10)
液相（质量比）：烷烃︰水＝1︰1
气相（体积比）：二氧化硫︰空气＝2.5︰1
气流空速＝3.5～5.5 L/h·cm²