草甘膦

草甘膦是一种有机磷除草剂。它是一种非选择性内吸传导型茎叶处理除草剂，20世纪70年代初由孟山都公司开发，通常使用时一般将其制成异丙胺盐或钠盐。其异丙胺盐是著名除草剂商标“Roundup”的活性成分。草甘膦是一种高效、低毒、广谱灭生性除草剂, 具有内吸传导作用。本品通过溶解杂草的叶枝茎表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统产生作用，使杂草枯竭死亡。能有效防除一年生、二年生禾本科、莎草科和阔叶杂草，对多年生恶习性杂草如茅草、香附子、狗牙根有很好的防除效果，广泛应用于果园、桑园、茶园、橡胶园、草原更新、森林防火道、铁路、高速公路荒地以及免耕地等化学除草。

草甘膦又称农达。学名N-（膦酸甲基）甘氨酸。纯品为非挥发性白色固体，视密度为0.5，熔点约为230℃，并伴随分解。一般加工为胺盐水剂。为低毒除草剂。有内吸作用，杀草谱广，对40多科的植物有防除作用，包括单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等植物。对多年生深根杂草的地下组织破坏力很强，能达到一般农业机械无法达到的深度。适用于甘蔗、茶、桑、剑麻、橡胶、林木、果园进行灭生性除草。可用一氯乙酸、液氨、亚磷酸、甲醛、浓硫酸为原料而制得。

莎稗磷和草甘膦、胺草磷是目前我国使用较多的三种有机磷类除草剂，可有效地防除水稻本田的一年生禾本科杂草(稗草、千金子、鸭嘴草、莎草、飘拂草)和苔草。最初由德国赫斯特公司研发成功，主要通过对谷氨酰胺合成酶的抑制而抑制谷氨酰胺的合成，从而破坏植物体内的重要生命过程氨基酸的生物合成过程中的细胞分裂，导致植物停止生长，并最终死亡，莎稗磷通过植物的根、胚芽鞘及幼叶吸收，通常在作物播种后、芽前施用，可以用于水稻本田，也能在棉花、油菜、玉米、小麦、大豆、花生、黄瓜田中安全施用，防治一年生禾本科杂草和莎草科杂草，如马唐、狗尾草、蟋蟀草、野燕麦、稗草、千金子、水莎草、异型莎草、碎米莎草、鹿草、牛毛毡等; 对阔叶杂草防效差。 草甘膦主要是阻碍芳香氨基酸的生物合成，即苯丙氨酸、色氨酸及酪氨酸通过莽草酸途径的合成。它对5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶（EPSP合酶）有抑制作用，该酶可以催化莽草酸-3-磷酸和烯醇丙酮磷酸向5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸（EPSP）的转化，因此草甘膦干扰这一生物合成的酶促反应，导致莽草酸在生物体内的积累。[4] 此外草甘膦也可以抑制其他植物酶[5][6]和动物酶[7]的活性。 草甘膦在高等植物内的代谢十分缓慢，曾测试出其代谢物为氨甲基膦酸和甲氨基乙酸。正由于草甘膦在植物体内具有高度的运转性能、缓慢的降解性能和高度的植物毒性，决定了它是一个理想的防除多年生杂草的除草剂。[8] 目前正在研究对草甘膦有抗性植物的培养。生物化学家从微生物中筛选出体内含有EPSP过量的菌种，将其有关的基因导入到烟草和黄豆组织中，从而培养出能耐草甘膦的植株。 1.果园、桑园等除草 防除1年生杂草每亩用10%水剂0.5-1公斤，防除多年生杂草每亩用10%水剂1-1.5公斤。对水20-30公斤，对杂草茎叶定向喷雾。
2.农田除草 农田倒茬播种前防除田间已生长杂草，用药量可参照果园除草。棉花生长期用药，需采用带罩喷雾定向喷雾。每亩用10%水剂0.5-0.75公斤，对水20-30公斤。
3.休闲地、田边、路边除草 于杂草4-6叶期，每亩用10%水剂0.5-1公斤，加柴油100毫升，对水20-30公斤，对杂草喷雾。 一是耕作方式不同药效会有差异。使用草甘膦除草剂最好用于免耕播种。于作物播前1-3天喷药，为抢季节播种也可在喷后播种。播前用药因药物不与作物种子直接接触，不会影响作物种子发芽和幼苗生长，因而除草和抑草效果均优于翻耕。免耕没有将土壤里层的杂草种子翻到表土层，因而杂草种子难以发芽，一旦作物成长封行后，杂草种子和幼苗因见不到阳光而不能萌发生长。因此草甘膦除草剂用于免耕地的除草效果就会好于翻耕地。二是杂草不同生育期用药，药效会有差异。草甘膦是内吸传导型除草剂，所以要在杂草生长最旺盛时用药。在时间上一般在3-10月，在植物学特性上，应以开花前用药最佳时期。一般来说一年生杂草有15厘米左右高度、多年生杂草有30厘米高度、6-8片叶时喷是最适宜的。不考虑杂草的生育时期，待杂草老化后再盲目喷药除草，当然就收不到理想的防治效果了。在作物行间除草，当作物植株较高与杂草存在一定的落差时，用药效果较好且安全。此时用草甘膦除草剂时作物因下部叶片已经老化，对药物的敏感度低，传导力差，因而药物对作物的影响很小。如玉米行间的除草，上架后的豆类、瓜类行间除草等都可以用这种方法。三是喷施浓度不同药效会有差异。据调查，农户在用草甘膦时用药浓度不像其它农药一样有较严格的要求，随意性较大，加大用量或减少用量的现象时有发生。在确定用药浓度时一定要考虑杂草的类型。一般禾本科杂草对草甘膦较敏感，能被低剂量的药液杀死，而防除阔叶杂草时则要提高浓度；对一些多年生的根茎繁殖的恶性杂草则需要较高的浓度，杂草叶龄大、耐药力提高，相应的用药量也要提高。如防除果园杂草时，一年生禾本科杂草时可用10％草甘膦500-700克兑水30-40公斤；防除一年生阔叶杂草时药液用量应增加到750-1000克；防除多年生恶性杂草时，用药量应达到1250-1500克。但用药过量时会迅速杀死植物的传导组织，反而不利于药液吸收而降低药效，因此为了经济用药，应先用较低浓度把嫩草杀死，然后约10天后再用相应的浓度定向喷除恶性杂草。 首先草甘膦药液要大量地传导到杂草地下根茎组织，才能起到除草效果。这需要杂草有较多的叶片，在使用前若杂草面积小、光合作用不强则根部贮存的养分由下向上传导，此时用药则药液向下输入根部的量很少，起不到杀草效果。而杂草生长的中后期，光合作用强，光合产物由上往下传导，此时用药效果最好。因此使用草甘膦最重要一条就是要选定最佳用药时期。如用草甘膦防除玉米田杂草最好是在玉米苗高1.5米下部有2-3片老残叶，草高已达10厘米时施药为最佳。其次是要讲究环境条件。在24-25℃范围内，随着温度的升高杂草对草甘膦的吸收量增加一倍，因此大气温度高比气温低时用药效果好。空气相对湿度高可延长药液在植物表面的湿润时间有利于药物的传导。土壤干旱含水量少时不利于植物的新陈代谢，因而不利于药物在杂草中传导所以药效也下降。再次关于草甘膦与其它除草剂混配的问题，有的农户想除多种草，为了节省用工，在使用草甘膦时任意加入其它除草剂，但其结果反而不好，因为有些除草剂是不能与草甘膦混配的，如二甲四氯、克无踪等速效型除草剂是不能与草甘膦混配使用的，以免杂草地上部分过早死亡，丧失了对草甘膦的内吸传导功能，降低了草甘膦对地下杂草根茎的杀灭效果。但草甘膦中加入一些植物生长调节剂和辅剂可提高防效。第四是选择最佳的施药方法。用药方法对草甘膦防除杂草很关键，因为在一定的浓度范围内浓度越高，喷雾器的雾滴越细，有利于杂草的吸收。在浓度相同的情况下用量越多则除草效果越好。在草甘膦中加入0.1％的洗衣粉，或是每亩用量加入30克柴油均能增强药物的展布性、渗透性和粘着力，提高防效。 草甘膦是一种灭生性的除草剂，如果使用不当会给农作物带来安全隐患。一些农户使用草甘膦对田埂进行除草，往往因为草甘膦的飘散，对旁边的作物造成药害。还有农户在使用后，没有按照要求将喷雾器清洗，结果在喷施其它农药时，将残留草甘膦药剂喷施在其它作物上造成药害。在水稻上如发生药害，轻者叶片失绿，引起严重生长障碍，重者或提早枯死、或不抽穗、畸型穗，对水稻生产造成损失。 大鼠急性经口LD₅₀为4320mg/kg，家兔急性经皮LD₅₀>5000mg/kg(7940mg/kg)，对兔皮肤和眼睛有轻微刺激作用。以2000mg/kg剂量喂养大鼠90d，无异常症状。动物试验未见致畸、致癌、致突变作用。鳟鱼LC₅₀>1000mg/L，水蚤780mg/L。对蜂和鸟低毒。 纯品为白色固体。m.p.230℃ （分解）。难溶于一般有机溶剂；25℃时，在水中的溶解度为1.2%。通常制成草甘膦胺盐，如异丙胺盐、二甲胺盐等，也可制成钠盐。草甘膦盐能溶于水。 内吸传导型广谱灭生性除草剂。主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡。
最初应用于橡胶园防除茅草及其他杂草，可使橡胶树提早1年割胶，老橡胶树产产。现逐步推广于林业、果园、桑园、茶园，稻麦、水稻和油菜轮作地等。各种杂草对草甘膦的敏感程度不同，因而用药量也不同。如稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、猪殃殃等一年生杂草，用药量以有效成分计为6～10.5 g/100m²。对车前子、小飞蓬、鸭跖草等用药量以有效成分计为11.4～15g/100m²。对白茅、硬骨草、芦苇等则需18～30g/100m²，一般对水3～4.5kg，对杂草茎叶均匀定向喷雾。
属非选择性、残效期短的芽后除草剂，用于防除多年生深根杂草，一年生和二年生的禾本科杂草、莎草和阔叶杂草 主要用于果园、茶园、桑园等经济作物园中除草 用于果园、茶园、桑园以及免耕地、路边杂草防除 是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，广泛用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗地 属内吸传导型广谱灭生性除草剂，适用于果园、茶园、桑园及橡胶、林木除草 草甘膦是有机磷除草剂，其除草性质是1971年美国D.D.贝尔德等发现的，至20世纪80年代，已成为世界除草剂的重要品种。广泛应用于农林牧、工业交通等各方面，包括森林、橡胶园、农田、茶桑、果园、甘蔗田、边境防大道、森林防火隔离带，以及铁路、机场、仓库、油库、电站等非农耕的除草。草甘膦在土壤中迅速分解，没有持效期。 校准仪器和装置；评价方法；工作标准；质量保证/质量控制；其他。 亚磷酸二烷基酯法
以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料经加成、缩合、水解制得，产品纯度95%，总收率80%，成本较低。
氯甲基膦酸法
氯甲基膦酸的制备 三氯化磷和多聚甲醛在200～250℃（相应压力2.5～3.0MPa)反应3～5h，得氯甲基膦酰二氯。文献报道配比为三氯化磷：聚甲醛为（1.2～1.5):1 (mol)。在没有催化剂条件下收率67%，以Lewis酸作催化剂收率可提高到80%～89%。国内研究尚未达到文献水平。
水解可得氯甲基膦酸。
Cl2P(O)CH2Cl+H2O→（HO）2P（O）CH2Cl+HCl
草甘膦的合成 等摩尔的氯甲基膦酸和甘氨酸，在氢氧化钠水溶液中（pH>10），回流反应10～20h，然后用盐酸酸化得草甘膦。
如酸化至pH值4，即为一钠盐；pH值8.5为二钠盐。若将草甘膦溶液加等摩尔二甲胺，即成草甘膦二甲胺盐的溶液。
亚氨基二乙酸法
亚氨基二乙酸的制备 将氯乙酸在氢氧化钙存在下，与氨水反应，经酸化，再用氢氧化钠中和制得，收率85%。
或以氢氰酸为原料，与甲醛和氨反应制得，收率90%。
双甘膦的制备 将亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在硫酸存在下加热反应制得双甘膦，收率90%。
草甘膦的合成 将双甘膦与水混合，与过量的过氧化氢在等摩尔硫酸存在下，加热反应制得草甘磷，收率在90%～95%。
双甘磷氧化方法很多，除了用过氧化氢外，还可用浓硫酸、贵金属（钯、铑等）氧化物，也可用活性碳空气氧化或电解等方法。例如，将10份双甘膦、170份水及0.6份5%钯-活性炭催化剂置于高压釜中，通氧至2.07×10⁵Pa，于90～100℃反应制得。收率96%，纯度97%。
从大类分有两种生产方法，即以亚胺基二乙酸（IDA）为原料的生产方法和甘氨酸-亚磷酸二烷基酯为原料的生产方法，其中甘氨酸-亚磷酸二烷基酯法装置的生产能力最大，生产企业最多，生产量占全国草甘膦生产总量的80%左右，达到了7万t；IDA法装置的生产能力近3万t。细分有4种方法：1)自制（用氯乙酸法）IDA，双甘膦采用浓硫酸氧化制草甘膦的生产工艺从20世纪80年代以来虽有发展，但由于氯化钙强酸性废水量较大，收率较低（IDA收率约70%），而且只能制得水剂，其最高年产量在2000t（10%水剂），进入90年代，生产企业逐步减少，产量下降。2)自产亚磷酸三甲酯的企业采用亚磷酸三甲酯生产工艺生产草甘膦，此方法用水代替了甲醇做溶剂，用氢氧化钠代替了三乙胺做催化剂，减少了后处理，收率在65%左右，但由于三甲酯的售价高于二甲酯，因而只有自产三甲酯的企业，其成本才具有一定的市场竞争力。3)采用亚磷酸二甲酯工艺生产草甘膦的企业较多，生产装置规模较大，该工艺近年来通过优化生产工艺条件、采用先进的设备、自动化操作系统等措施，取得了一系列的技术进步，产品质量指标达到了国际市场要求，因而我国主要采用这一工艺。4)自制（用二乙醇胺脱氢氧化法）IDA或外购IDA，采用过氧化氢催化氧化双甘膦制备草甘膦。原料消耗定额：多聚甲醛500kg/t、甲醇500kg/t、甘氨酸700kg/t、三乙胺50kg/t、亚磷酸二甲酯1000kg/t、盐酸3000kg/t。 农药 中毒 口服- 大鼠 LD50: 4973 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 1568 毫克/ 公斤 燃烧产生有毒氮氧化物和磷氧化物气体 库房通风低温干燥; 与食品原料分开储运 干粉、泡沫、砂土

对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用，无经口中毒报道。 尚无特效解毒剂。若摄入量大，病人十分清醒，可用吐根糖浆诱吐，还可在服用的活性炭泥中加入山梨醇。 [1]为非选择性除草剂,因此施药时应防止药液飘移到作物茎叶上，以免产生药害 [2]用药量应根据作物对药剂的敏感程度确定 [3]草甘膦与土壤接触立即失去活性，宜作茎叶处理 [4]使用时可加入适量的洗衣粉、柴油等表面活性剂，可提高除草效果 [5]温暖晴天用药效果优于低温天气 [6草甘膦对金属制成的镀锌容器有腐化作用，易引起火灾 [7]低温贮存时会有结晶析出，用时应充分摇动容器，使结晶溶解，以保证药效