百草枯

百草枯原药为白色结晶，1958年由英国植物保护公司首先开发，不挥发。300℃以上分解，蒸气压<0.1mPa，密度1.24～1.26(20℃)。极易溶于水，微溶于低分子量的醇类，不溶于烃类溶剂。其二氯化物，二硫酸甲酯具有相同的性质，在酸性及中性溶液中稳定，在碱性中水解。原药对铁、铝等金属有腐蚀作用，但商品制剂含有腐蚀抑制剂。制剂为墨绿色或咖啡色，含有催化剂。不易燃烧，不爆炸。20℃时pH6.5～7.5，不会腐蚀金属喷药机具。在25℃时可贮存两年以上。
原药中等毒性。大鼠急性经口LD50为112～150毫克/千克。家兔急性经皮LD50240毫克/千克。对家兔眼睛和皮肤有中等刺激作用。对鲤鱼的TLm(48小时)为48毫克/升。对鸡和鸟的LD50分别为300～380、950～100000毫克/千克。在试验条件下未见致畸、致突变和致癌作用。百草枯为速效触杀型灭生性季胺盐类除草剂，有效成分百草枯联吡啶阳离子能被植物绿色部分迅速吸收，通过光合作用和呼吸作用还原成联吡啶游离基，再经自氧化作用使叶组织中水和氧形成过氧化氢和过氧游离基。这类物质对叶绿体层膜破坏力极强，使光合作用和叶绿素合成很快停止。无论单双子叶植物，绿色部分着药后2～3小时即受害变色。施药数小时后下雨，不影响药效。百草枯一经与土壤接触即被吸附钝化，对地下根茎组织和潜藏种子无杀伤作用，只能杀灭一年生杂草，对多年生杂草的地上部分有控制作用，但不能杀灭多年生杂草的地下根茎，所以无法根除。残效期为10～15天，除草效果不受温度的影响。 中等毒性。但是对人和哺乳动物毒性极大，且无特效解药，口服中毒死亡率非常高。目前已被20多个国家禁止或者严格限制使用。大鼠急性口服LD50为150毫克/千克，家兔急性经皮 LD50为204毫克/千克，对家禽、鱼、蜜蜂低毒。对眼睛有刺激作用，可引起指甲、皮肤溃烂等;口服3克即可导致系统性中毒，并导致肝、肾等多器官衰竭，肺部纤维化(不可逆)和呼吸衰竭。因中毒前期治疗黄金期内症状不明显，容易误诊或忽视病情。 (1)本品为中等毒性及有腐蚀性液体，运输时须以金属容器盛载，药瓶盖紧贮存于安全地点。
(2)光照可加速百草枯药效发挥;蔽阴或阴天虽然延缓药剂显效速度，但最终不降低除草效果。施药后30分钟遇雨时能基本保证药效。
(3)安全措施与中毒急救：使用时须按一般安全使用农药规则。处理浓液时必须戴上胶手套和面罩，避免药液与皮肤接触，当药液溅在皮肤上或眼内时，应立即冲洗。喷药后24小时内勿让家畜进入喷药区。若误服药液，立即催吐并送医院，服15%漂白土悬浮液或7%皂土或活性炭悬浮液，也应给于适合的泻药，如有必要则进行血液透析和血液灌注治疗。
(4)不要用弥雾或微量喷雾器施药，在行间施药时应避免喷在植物绿色部分。
(5)百草枯为灭生性除草剂，在园林及作物生长期使用，切忌污染作物，以免产生药害。
(6)配药、喷药时要有防护措施，戴橡胶手套、口罩，穿工作服。如药液溅入眼睛或皮肤上，要马上进行冲洗。 大鼠急性经口LD₅₀为205mg/kg(112～150mg/kg)，小鼠143mg/kg（104mg/kg)。大鼠急性经皮LD₅₀500mg/kg，家兔为235mg/kg。大鼠2年饲喂试验无作用剂量为170mg/kg，狗为34mg/kg。动物试验未见致畸、致癌、致突变作用。鲤鱼LC₅₀为40mg/L （48h)，鳟鱼为68mg/L (48h)。对兔眼睛和皮肤有中度刺激作用，吸入可能引起鼻出血。 本品为固体，不溶于水。 N，N′-二甲基-4，4-偶联吡啶是除草剂百草枯的中间体。 属速效灭生性触杀型除草剂，广泛用于橡胶、香蕉、甘蔗、果园、农田等地除草 速效、广谱、触杀型、灭生性除草剂。联吡啶阳离子迅速被植物叶子吸收后，在绿色组织中通过光合作用和呼吸作用被还原成联吡啶游离基，又经自氧化作用使叶组织中的水和氧形成过氧化氢和过氧游离基，破坏叶绿体层膜，使光合作用和叶绿素合成中止，促使干枯。该药剂在苗前使用，与土接触失去活性，对喷药后出土的农作物幼苗没有影响。对褐色树皮没有作用，木本植物树干安全。光照会增加药效发挥。阴天延缓药剂显效。在小麦、油菜收割后，不经翻耕，对前茬禾秆和田间杂草，直接用20%水剂30～45mL/100m²，对水3～4.5kg进行叶面处理。水稻收割后也可用此法。还可用于果园、桑园、橡胶园、茶园、水稻田、麦田杂草（牛毛毡、莎草科、看麦娘、猪殃殃、繁缕、狗尾草、蟋蟀草、竹叶草等），一般用20%水剂30～45mL/100m²，对水3.75kg喷雾。 百草枯是一个大品种非选择性除草剂，在作物出苗前使用，能触杀地面杂草，使之干枯，用于果园、桑园、橡胶园、稻田、旱地以及免耕种植地的除草。 第一种方法：以吡啶与镁粉为原料生成二聚物后，随即用硝基甲烷氧化然后经分离结晶等过程而得γ,γ-联二吡啶。再将γ,γ-联二吡啶与氯乙酸进行催化反应而得百草枯氯化物。第二种方法：将金属钠溶于液氨中，得到带有自由电子的钠离子氨溶液，再与吡啶及溶剂于-20～-30℃下二聚反应制得离子态的4,4'-四氢联吡啶二钠，然后于-20～-30℃经空气氧化制得联吡啶。最后，用水将联吡啶稀释，在压力下与氯甲烷反应制成百草枯氯化物。此法收率较高，副产物少，可连续操作，但需耗用金属钠，在-30℃低温下操作。第三种方法：先将吡啶季碱化为N-甲基吡啶盐酸盐，再于催化剂存在下二聚而得1,1'-二甲基-4,4'-二氢联吡啶，继而氧化而得百草枯。原料消耗定额：吡啶350kg/t、硫酸二甲酯580kg/t、氯气280kg/t、氢氧化钠880kg/t。 制备方法一
以吡啶与镁粉为原料，在钠沙引发下生成二聚物，然后用硝基甲烷氧化，经分离、结晶得4，4'-联二吡啶，收率53%。
4,4'-联二吡啶与氯乙酸作用，在NaH2PO4与EDTA二钠盐的催化作用下合成百草枯，收率97.7%。
或采用低温钠工艺：将金属钠溶于液氨中，得到带有自由电子的钠离子氨溶液。再在溶剂存在下与吡啶反应，于-30～-20℃二聚得4，4'-四氢联吡啶的二钠（离子态）。将其于-20～-0℃用空气氧化得4，4'-联吡啶，最后用水稀释，在压力下与氯甲烷反应合成百草枯。
制备方法二
吡啶先季碱化为N-甲基吡啶盐酸盐，再在催化剂存在下二聚得1，1'-二甲基-4，4'-二氢联吡啶，继而氧化得百草枯。该法收率高，工艺简单。技术关键是二聚反应及产品的后处理。
二聚反应使用的催化剂是氰化钠，溶剂为二甲基亚砜或醇-水（醇中水含量为10%～25%,不大于40%）。反应温度40～90℃，介擀为碱性；氧化过程常用氧化剂是二氧化硫、氯气等。反应条件不同，收率差别较大。实例1：将N-甲基吡啶氯化物3.1g溶于10mL水中，于室温氮气下，迅速加入搅拌着的2.5g氰化钠、1g氢氧化钠、40mL乙醇的混合液中，加毕加热回流1.5h，冷却，在紫色反应混合物中加入10mL液体二氧化硫，反应混合物变橙色，以N-甲基吡啶盐计收率94%。实例2：将N-甲基吡啶氯化物溶于10mL水中，于室温氮气下加2.5g氰化钠、1g氢氧化钠及40mL乙醇，室温下搅拌30min，再加热回流30min，冷却，鼓泡通氯气，直到反应混合物蓝色消失，再将反应液用碳酸钠中和至pH值9.2。以N-甲基吡啶氯化物计收率95%。
产品后处理方法有萃取法、络合法等。如萃取法：百草枯阳离子400份和N-甲基吡啶阳离子166份溶于10000份水中，真空浓缩，其残渣用20000份氯仿萃取3次，留下的残渣含百草枯阳离子398份，N-甲基吡啶氯化物1份。氯仿萃取液重复用水萃取之。 其制备方法是在反应釜中加入N-甲基吡啶硫酸单甲酯盐、工业乙醇、氰化钠、催化剂和水，在约1h内搅拌下将28％的工业碱液在5℃下滴加入釜中，加完碱后逐渐升温反应1.5h，反应结束时温度不超过80℃，此时可视为二聚化反应完毕，冷却得产品。 农药 高毒 口服- 大鼠 LD50: 100 毫克/公斤; 口服- 小鼠 LD50: 120 毫克/ 公斤 燃烧产生有毒氮氧化物气体 库房通风低温干燥; 与食品原料分开储运 干粉、泡沫、砂土 TLV-TWA 0.1 毫克/ 立方米; STEL 0.3 毫克/ 立方米