聚苯胺的奇幻导电之旅

1.导电聚合物研究背景

1967年秋天的一个下午，日本科学家白川英树的一名学生在合成聚乙炔时，误将mmol当成mol，导致使用通常用量1000倍的催化剂，使得本该得到黑色粉末聚乙炔，却变成了一种从未见过的具有银色金属光泽的聚合物。白川猜测这种聚合物是否具有像金属一样的导电性呢？由此展开了对这种异常现象的研究。   然而对于新现象机理的研究并不是一件简单的事，这让白川君十分的郁闷，直到1977年，白川和美国化学家艾伦·麦克德尔米德及物理学家艾伦·黑格[1]发现聚乙炔薄膜经过碘掺杂后竟然真的呈现金属导电特性（电导率达到103-104S/cm）,“聚合物=绝缘体”的观念从此被打破。2000年的诺贝尔化学奖授予三位导电聚合物的开拓者。

那么导电聚合物到底有什么神奇魔力吸引着众多科学家竞相研究呢？

首先，高聚物产品是我们日常生活不可或缺的，即日常生活中使用的塑料，橡胶，涂料，胶粘剂以及我们身上穿的纤维、尼龙制品等，聚合物产品无处不在；其次，高聚物本身具有质量轻、柔性、弹性好、耐磨、耐腐蚀、电绝缘以及分子可设计等特性，这使得它成为智能材料的首选；除此之外，有些高分子材料还具有生物相容性，例如临床医学中所使用的手术缝合线，长期植入体内的人造血管、人工瓣膜、人工气管、组织粘合剂及整形材料等。

近年来聚合物材料更是在智能传感器、电致发光器件领域掀起了一阵狂潮，从2008年超薄高分子液晶显示屏的普及到2015年韩国三星公司制造出由多层石墨烯等高分子功能材料制成的透明可弯曲显示屏，再到前段时间韩国首尔国立大学研发的智能“水凝胶”触摸板[2，3]，如图1所示。

图1 智能“水凝胶”触摸板

经过了三十多年的长足进步，导电聚合物已有了很多种类，常见的有聚乙炔(polyacetylene)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)等。在众多的导电聚合物中, 导电聚苯胺(PANI)由于其具有结构多样性、独特的质子酸掺杂机制、良好的稳定性以及可逆的氧化还原等特性，已被公认为是最有规模工业化应用前景的导电聚合物[4，5]

看到这有人不禁会问：聚苯胺为什么可以导电？为何普通的聚合物不能导电？下面就让我们一起来探索聚苯胺的奇幻导电之旅吧。

2.聚苯胺导电原因

聚苯胺能导电最主要的原因之一是具有π-π共轭键，能够产生共轭效应。在微观世界中，物质都有各自运行轨道，就好像太空中运行的行星一样。对于高分子聚合物，其内部亚原子也有自己的运行轨道，其中有一种由碳原子连接、p轨道（σ键轨道）侧面相互平行交盖的成键轨道称作π轨道，π轨道中两个自旋相反的电子称为π电子，这样构成的共价键称为π键。共轭π键中π电子不是两两分别固定在两个双键原子之间，而是扩展到四个碳原子之间产生电子的离域现象，共轭效应就是分子内原子间相互影响的电子效应，如图2所示。举个例子来说，共轭效应就好比行星的运行轨道发生了交叠，试想，假如火星与地球的运行轨道发生了交叠，那么火星和地球就可以自由的在双方以及自己的轨道运行一样。

图2 电子的离域现象

其次，聚苯胺通过化学和电化学掺杂（电子得失和离子嵌入），即发生氧化还原反应, 其电导率可在绝缘体-半导体-金属态(10-10～105S/cm-1)很宽的范围内可逆性转变, 其电导率比本征聚苯胺可提高10个数量级甚至更高，这是目前任何材料所无法比拟的[6]。简单点说，掺杂在导电聚合物中的作用就是桥连，就好比我们向外太空发射一枚旅行者号探测器，利用巨行星的引力作用，使它们适时改变轨道，从而达到同时探测多颗行星及其卫星的目的。

值得注意的是, 导电聚合物中的“掺杂”与无机半导体的“掺杂”术语有很大差别：①导电聚合物中的掺杂是氧化还原过程,而不是无机半导体中原子的替代,常用的掺杂剂有碘、氯气、LiBF4、NaClO4、KPF6, 以及各种有机、无机质子酸(例如盐酸、硫酸)等；②导电聚合物的掺杂量很大，可高达30%—50%，而无机半导体的掺杂量一般仅为万分之几；③导电聚合物中存在脱掺杂过程，且掺杂—脱掺杂过程完全可逆, 而无机半导体中没有脱掺杂过程。导电聚合物的载流子是孤子(soliton)[是一种特殊形式的超短脉冲]、极化子(polaron)[极性晶体和离子晶体中导带的电子和与其结伴而行的晶格畸变的复合体]和双极化子(bipolaron),而不是通常金属中的自由电子、无机半导体中的电子和空穴[7]。图3是聚苯胺掺杂氧化态与还原态的化学式：

图3 聚苯胺掺杂氧化态与还原态的化学式

那么，为什么普通高聚物不能导电？其主要的原因是因为聚合物主链上没有连续的可以发生共效应的π-π共轭双键，通俗的来讲就是载流子没有一个可以连续运动的轨道。

3.导电聚苯胺的微/纳米结构

尽管像聚苯胺这样的聚合物已经打破了聚合物就是绝缘体的观念，但由于具有π-共轭结构,故在可见光区内都有强的吸收,以及力学性能差等局限，为了打破这样的局限，科学家们试图将纳米结构与导电聚合物复合，以弥补导电聚合物本身性能的不足之处，事实上,“合成金属” (Synthetic Metals)是导电高分子领域科学家的初衷。自从1991年碳纳米管(carbon Nanotubes)发现以来[8],它作为世界上最细的“分子导线”(直径仅为1.5nm)引起材料界的一阵狂潮。在短短的几年内碳纳米管的研究不断在Science和Nature杂志上发表。2010年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫也因发现了具有二维纳米结构的“黑金”材料石墨烯获得了诺贝尔物理学奖，而导电高分子本身就是分子导线。

说到这我们不得不提提纳米结构 (nanostructure)，纳米结构通常是指尺寸在0.1-100nm之间的微小结构。能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下，金属费米能级附近的电子能级往往是连续的，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零。但当粒子尺寸下降到某一值（如达到纳米级）时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。引入纳米结构的目的就是在有效的弥补聚合物共轭结构不足的同时，增加导电聚合物的电导率、比表面积、量子效应等特性。

4.聚苯胺微/纳米结构的制备方法

目前，聚苯胺微/纳米结构的制备主要有模板法、无模板法、界面聚合法、种子法、乳液法、静电纺丝等多种方法。不同的制备方法所得到的导电聚苯胺的微/纳米结构和性能也有所不同。其中模板法优点是尺寸和结构可控, 但是模板的去除会破坏产物的微/纳米结构。Martin[9～12]等采用“模板聚合”(Template Polymerization)方法成功地制备出聚苯胺微管，中科院化学研究所教授万梅香采用现场掺杂聚合(in-situ doping Polymerization)成功地制备出导电聚吡咯和聚苯胺微管[13～15]。图4是以模板法制备的导电聚苯胺微/ 纳米结构。

图4 以模板法制备的导电聚苯胺微/ 纳米结构

(a)聚苯胺纳米线;(b)PANI-Au 核-壳结构;(c)Au-PANI分段结构;(d)聚苯胺空心球;(e)聚苯胺纳米管;(f)V2O5@PANI 纳米纤维;(g)类叶子结构聚苯胺;(h)聚苯胺螺旋纳米结构[16]

5.应用

目前纳米聚苯胺因其良好的导热性（导热系数是其他材料的2—3倍）已被用作太阳能材料的替代产品。2005年国际上导电高分子的相关产品产值已达10亿美元，这当中电子化学品、抗静电材料、聚苯胺金属防腐蚀材料、电磁屏蔽材料占80％以上。

导电聚合物不仅在国家安全、国民经济, 而且在工业生产和日常生活等领域都有极大的应用价值, 是这些领域非常有用的一种材料。1990年英国剑侨大学R.H. Friend[17]首次报道具有半导体特性的导电高分子可以用于高分子发光二极管( Al/PPV/Sn2O)，到2000年发光二极管的性能已经可以与无机发光材料相媲美, 并且已经商业化。这将是导电聚合物大规模应用的一个突破口。

导电聚合物还具有防静电的特性, 因此它可以用于电磁屏蔽。传统的电磁屏蔽材料多为铜, 导电聚合物在这方面具有几乎同样的性能, 并且它成本低、不消耗资源、方便应用, 因此它是一种非常理想的电磁屏蔽材料替代品, 可以应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起搏器上。

导电聚合物因其具有掺杂和脱掺杂特性, 因此可做可充放电的电池、电极材料；它对电信号的变化非常敏感, 因此可以做传感器；它能够吸收微波, 因此可以做隐身飞机的涂料；它能够防腐蚀, 因此可以用在火箭、船舶、石油管道以及污水管道中；利用导电聚合物可以由绝缘体变为半导体再变为导体的特性, 可以使巡航导弹在飞行过程中隐形, 然后在接近目标后绝缘起爆……

6.小结与展望

然而，每一个新材料的诞生必将伴随着一系列问题的出现，导电聚合物也不例外，例如，脱掺杂是导电高分子电学和热稳定性差的根本原因，因此不经掺杂实现导电高分子或阻止导电高分子的脱掺杂过程的发生是改善导电高分子的稳定性的有效途径；在基础理论研究方面,导电高聚物面临着“合成金属”、分子导线和分子器件的挑战；在应用基础和技术应用方面,导电高聚物也面临着材料功能化、纳米化和实用化的挑战等，但是，也正是因为有了这些挑战，才使得科研工作永远充满未知的乐趣，试想，假若你能够让塑料、橡胶、纤维具有像金属一样的导电性，那么我们穿的衣服岂不是可以做成智能触控板、电脑键盘等等，有没有一种置身于美国大片的既视感，这似乎想想就让人激动。不知道这样的智能导电聚合物有没有勾起你一起探索一下的兴趣呢？

参考文献

[1] Chiang  C K, Fincher Jr  C R, Park Y W et al. Phys. Rev. Lett, 1977, 39. 1098.

[2] C.C. Kim, H.-H. Lee, K. H. Oh, J.-Y. Sun. Highly stretchable,transparent ionic touch panel. Science, 2016; 353 (6300): 682 DOI:10.1126/science.aaf8810.

[3] http://www.eurekalert.org/pub_releases/2016-08/aaft-gua080816.php

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