具有优异热稳定性和溶剂稳定性的聚苯胺双层微胶囊

发布日期:2023/3/23 11:29:55

微胶囊是指封装有活性物质的微型容器，已广泛用于无碳纸、食品添加剂、杀虫剂、个人护理产品、药物输送、自修复材料和涂层。对于大多数应用，微胶囊应具有足够的稳定性，并且在存储和制造过程中芯材的损失都将导致微胶囊的功能性大打折扣。在实际应用过程中，许多恶劣的环境（例如强溶剂或高温）会破坏微胶囊外壳并加速芯材从微胶囊中泄露。例如，在自修复材料的制造中，经常涉及高加工温度（>100 °C），这可能导致自修复剂扩散到聚合物基质，导致自修复效率降低。另一个例子是在涂层领域，其中经常涉及有机溶剂，这些溶剂可能会在涂层涂漆之前膨胀并破坏微胶囊外壳。除了热稳定性和溶剂稳定性外，微胶囊还应具有良好的机械性能。尽管微胶囊必须在所需情况下破裂，但它们应足够坚固以避免在操作过程中过早破裂，例如高速搅拌、过滤等。因此，微胶囊应该同时具有极佳的稳定性、阻隔性和机械性能。

苯胺中的π-π堆积和氢键使PANI成为具有显著耐热性和耐溶剂性的致密膜。因此，在微胶囊表面沉积PANI层可以显著提高微胶囊的热稳定性和溶剂稳定性。此外，PANI独特的防腐性能赋予微胶囊防腐性能。因此，在微胶囊表面包裹PANI层不仅有望增强微胶囊的稳定性，而且有望赋予微胶囊防腐功能，这对于其在涂料中的应用具有相当广阔的前景。

课题组在胶体领域期刊Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects发表题为“Robust polyaniline coated microcapsules with superior thermal and solvent stability”的研究论文，通过苯胺的聚合将聚苯胺（PANI）沉积在微胶囊表面，形成一层致密均匀的PANI涂层，PANI涂层的存在可以有效防止芯材在高温和溶剂作用下从微胶囊中释放出来。除了改善热稳定性和溶剂稳定性外，PANI还可以显著提高微胶囊的机械性能。

聚苯胺双层微胶囊的制备示意图

图1 聚苯胺双层微胶囊的制备示意图

如图1所示，首先利用光聚合法结合悬浮聚合法制备得到磺化光固化树脂单层微胶囊，通过磺酸基团与苯胺单体之间的静电相互作用在微胶囊表面吸附一层苯胺单体，引发苯胺聚合后即可制备得到聚苯胺双层微胶囊。

聚苯胺双层微胶囊

图2 单层微胶囊（A），PANI双层微胶囊（B）和PANI双层微胶囊横截面（C）的SEM图像

从SEM图像中可以明显看出PANI在微胶囊表面上的成功沉积。单层微胶囊表面光滑（图2A），而PANI双层微胶囊表面明显更粗糙（图2B），主要是PANI成功沉积在微胶囊表面所引起的。从PANI双层微胶囊的横截面SEM图像（图2 C）可以看出微胶囊壳层具有明显的双层结构。

单层微胶囊和PANI双层微胶囊的热性能

图3 单层微胶囊和PANI双层微胶囊的热性能：O2氛围下TGA曲线（A），等温TGA曲线

微胶囊的热稳定性对其储存和实际应用非常重要。采用TGA研究了单层微胶囊和PANI双层微胶囊在动态和恒温条件下的热行为。由于聚丙烯酸酯壳的降解和包封的亚麻籽油的蒸发，单层微胶囊的微胶囊在约185 °C时开始失重。对于PANI双层微胶囊，约293 °C时开始失重，即微胶囊的起始失重温度从185 °C提高到293 °C，增加了约100 °C。原因可能是PANI层可以比紫外光固化聚丙烯酸酯壳层能够更有效地保持LO的蒸气压，从而将微胶囊的起始失重温度推迟100 °C。较高的起始失重温度表明PANI包覆微胶囊具有优异的热稳定性，并证明PANI壳层有效地提高了芯材的稳定性，防止了高温下芯材的泄漏。通过等温TGA曲线进一步评估了微胶囊的热稳定性。在250 °C下保持60 min后，单层微胶囊质量减轻了58.2 wt%。相比之下，PANI双层微胶囊的质量损失仅为4.5 wt%，证明了其在高温下的出色的热稳定性，同时也表明封装的芯材蒸发速度较慢，进一步证明了PANI壳层具有较强的热稳定性。

单层微胶囊

图4 单层微胶囊（A−C）和PANI双层微胶囊（G−I）在不同溶剂中浸泡0天，单层微胶囊（D−F）和PANI双层微胶囊（J−L）浸入不同溶剂3天后拍摄的光学图像

图4为单层微胶囊和PANI双层微胶囊在不同溶剂浸泡3 d后的光学图像。在非极性有机溶剂（己烷）中，单层微胶囊可以保持球形，但观察到显著的聚集（图4 D）。随着溶剂的极性增强（甲苯和丙酮），单层微胶囊无法保持其原始的球形，并且观察到明显的塌陷和团聚（图4 E−F）。相比之下，PANI双层微胶囊在非极性溶剂和极性溶剂中浸泡3 d后表现出良好的存活率。如图4 J−L所示， PANI双层微胶囊保持球形和分散，没有观察到塌陷和团聚。上述结果表明，PANI双层微胶囊阻隔性大大增加。

单层微胶囊

图5 单层微胶囊和PANI双层微胶囊纳米压痕试验的载荷-位移曲线

微胶囊壳材的杨氏模量和硬度经常被用来评价微胶囊的力学性能，这表明了微胶囊壳的刚度。杨氏模量越高，变形的可能性就越小。采用Oliver-Pharr方法从载荷-位移曲线计算了微胶囊的杨氏模量和硬度。单层微胶囊壳的平均杨氏模量和硬度分别为86.23 ±9.13 MPa和4.66 ± 3.2 MPa。PANI双层微胶囊壳的杨氏模量和硬度分别提高到362.31 ±35.98 MPa和39.89 ±1.29 MPa，分别是单层微胶囊的4倍和9倍，所以PANI双层微胶囊具有更好的机械性能。

综上所述，通过在微胶囊表面沉积聚苯胺（PANI）壳层，制备得到了具有出色机械性能、优异的热稳定性和溶剂稳定性的微胶囊。本工作为制备具有优异力学性能、优异的热稳定性和溶剂稳定性的双壳微胶囊提供了一种简单而经济的方法。