聚苯胺的应用与制备

背景及概述^[1]

聚苯胺是从苯胺单体出发，通过化学氧化聚合或电化学聚合得到的一类导电高分子材料。1985年发现在不锈钢上电沉积的聚苯胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率，从此聚苯胺和其它导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料，开始受到人们的关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。

目前，聚苯胺具有优异的防腐蚀性能，已被大量实验现象证实，聚苯胺防腐蚀涂层已经在德国、美国和中国等国部分商业化。虽然对于聚苯胺的防腐蚀机理还没有形成统一的认识但是聚苯胺涂料具有重量轻的优点，且具有一定程度的抗点蚀、抗划伤能力，而且与常规的缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比，聚苯胺没有环境污染，是一种来源丰富的绿色防腐材料，有望成为非常有应用前景的新一代防腐材料。

防腐机理^[1-2]

聚苯胺可分为本征态和掺杂态两种形式，本征态聚苯胺可视为对苯二胺单元和醌二亚胺单元的共聚物，苯式和醌式含量可以采用氧化或还原方式发生变化，但能够稳定存在的结构主要有全还原态聚苯胺(LEB)、中间氧化态聚苯胺(EB)，全氧化态聚苯胺(PNG)。中间氧化态聚苯胺的y=0.5，即重复单元由3个苯环和1个醌环所组成，是最常见的本征态聚苯胺的存在形式。

本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到掺杂态聚苯胺，这种掺杂态聚苯胺可随掺杂率的不同而有不同的电导率，而且可以通过碱或电化学方法进行反掺杂，这种掺杂－反掺杂是可逆的。聚苯胺的各种氧化还原态之间的转变，在上述氧化态的转变中，聚苯胺的氧化还原电位为0.15～0.2V/SCE和0.6～0.7V/SCE，而金属的氧化还原电位一般为负值，因此聚苯胺的氧化还原电位远高于金属，这是聚苯胺具有金属防腐能力的原因之一。

应用^[1]

由于聚苯胺价格昂贵，通常不单独使用，而是与基体树脂配合使用。国外许多公司开展了聚苯胺防腐涂料的研发。随着人们对环境问题的日益关注，聚苯胺涂料也在向着更加环保的方向发展。

国内中国科学院长春应化所基于在聚苯胺领域的长期积累，开发出了两种聚苯胺防腐涂料体系，即掺杂态聚苯胺/聚氨酯体系和本征态聚苯胺/环氧树脂体系，2005年协助湖南中科本安新材料公司制定了交通部的标准。这两种涂料的施工性能、漆膜的机械物理性能均达到了实用要求，并已经在重型机械、铁路、桥梁和港口工程上推广使用。值得指出的是，在防腐涂料海上挂板实验的过程中，他们发现了导电态聚苯胺具有防止海生物附着的能力。此外，西安交通大学的井新利等人也开展了聚苯胺防腐涂料的研究工作。最近，通过持续的配方改进，中国科学院长春应化所在聚苯胺涂层的防腐效果上取得了重要进展，其中80微米厚的聚苯胺环氧树脂底漆在聚苯胺含量低于5%(质量分数)时，划叉样板的中性盐雾试验仍能达到800h，与80%(质量分数)富锌底漆的水平相当，由于聚苯胺涂层的密度很低，因此在单位面积的涂层成本方面已经与富锌底漆有很强的竞争力。

制备^[3]

目前，聚苯胺制备方法可分为化学聚合法和电化学聚合法。

1.化学聚合法

化学聚合法是指在适当的条件下，采用适当氧化剂使苯胺发生氧化聚合的方法。包括溶液聚合法、乳液聚合法、反相微乳液聚合法、模板聚合法等。其中应用最多的是反相微乳液聚合法。

1）反相微乳液聚合法

反相微乳液聚合法被认为是最理想的聚苯胺纳米粒子合成法之一，其是以非极性溶剂为连续相，采用油溶性乳化剂，使苯胺单体的水溶液分散成油包水（W/O）乳液而进行聚合。此方法所得的聚苯胺产物的粒径小、电导率、产率和溶解性均有提高。以过氧化苯甲酰为引发剂，十二烷基苯磺酸为乳化剂，2-丙醇为溶剂，掺杂聚乙烯醇，采用反相微乳液聚合法制备出聚苯胺/聚乙烯醇复合材料。以苯胺单体为原料，在盐酸溶液中通过反相微乳液聚合法制备了聚（3，4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）掺杂的聚苯胺，得到导电性能更优的聚苯胺/PEDOT纳米纤维。以十二烷基苯磺酸钠（SDS）为乳化剂，环己烷为溶剂，H2O2为氧化剂，过硫酸钾（KPS）作为引发剂，在酸性条件下，加入减压蒸馏提纯的苯胺水溶液，采用反相微乳液聚合法合成了高质量的聚苯胺。

主要参考资料

[1] 聚苯胺———新一代环境友好防腐材料

[2] 聚苯胺的合成及机理研究进展

[3] 聚苯胺在防腐方面的研究及应用现状