聚苯胺的导电性及机理

聚苯胺，是一种具有特殊的电学、光学性质的高分子化合物，经掺杂后可具有导电性及电化学性能。经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料，等等。聚苯胺因其具有的原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。

1987年, Macdiarmid等人对聚苯胺的结构进行了深入研究, 提出了苯式 (还原单元) -醌式 (氧化单元) 结构单元共存的聚苯胺模型。本征态聚苯胺的化学结构如图所示, 主要由氧化单元和还原单 元两个部分构成。其中，ｙ值（０≤ｙ≤１）显示聚苯胺的氧化还原程度，ｎ表示聚合度。

当ｙ＝１时，聚 苯 胺的结构为全还原型，称为全还原型的隐翠绿亚胺式聚苯胺；当ｙ＝0.5时，还原态和氧化态共存，称为中间氧化态的翠绿亚 胺式聚苯胺.当y=０时，结构中只存在全氧化态，称为全氧化态过苯胺黑式聚 苯胺。聚苯胺发生氧化还 原反应时会伴随着这两种结构单元的转化，同时呈现出不同的颜色变化。 

导电性及机理

聚苯胺 

在进行电化学或化学掺杂时，聚苯胺发生氧化还原反应，掺杂物中的离子会进入聚苯胺高聚物，使其主链上的电子被中和，这个过程可以实现聚苯胺 从绝缘态到导电态的可逆转变。在质子酸掺杂聚苯胺过程中，质子酸发生离解，氢离子移动到聚苯胺的 分子链上，使亚胺上的氮原子发生质子化反应，并生 成荷电元激发态极化子。中间氧化态的聚苯胺经质 子酸掺杂后，醌 环从分子内消失电子云霞重新分布，正电荷离域从氮原子上转移至共轭π键中，使得 聚苯胺导电性增强。掺杂过程可以改变聚苯胺的电导率，其数值可达到18个数量级，并通过控制掺杂剂的种类及浓度改变其导电性能。

溶解性

聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。 

不过聚苯胺溶液即使在很低的浓度（<5%）下也有较强的凝胶化倾向，在纺丝溶液所需要的高浓度（>20%）下，凝胶化倾向变得更加明显。以NMP为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺，并加入二甲基氮丙啶作为凝胶抑制剂,可获得稳定溶液,这是因为二甲基氮丙啶破坏了分子链间的氢键,阻碍了凝胶作用。但这种溶剂价格昂贵，实用性前景不佳。

光学性质

聚苯胺分子主链上含有大量的共轭P电子，当受强光照射时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。而且在不同的光源照射下响应非常复杂且非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出高非线性光学特性，可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。

合成方法

①化学氧化法

②电化学聚合法

③辐射聚合法

④声化学聚合法

参考文献

[1]卢清爽. 聚苯胺基热电材料的制备及性能研究[D].哈尔滨工业大学,2018.

[2]葛烨楠. 聚苯胺接枝石墨烯复合材料的制备及其性能研究[D].浙江理工大学,2019.