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三光气

发布日期:2018/8/10 15:31:32

【背景及概述】[1][2][3]

重要化学品光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛,但是,由于自身性质其使用受到很大限制。光气为气体,双光气为液体、二者沸点低,挥发性大,剧毒,是非常危险的化学品,在很多国家已经禁止或限制其使用。二者特别是光气不易运输储存,只能在厂区内现用现制。因而,迫于有机化学工业的需要,急需研究其代用品,三光气就是其理想代用品。

三光气是化学名为二(三氯甲基)碳酸酯的通俗命名,简称BTC,其英文命名为Bis(Trichloromethyl)Carbonate,分子式为CO(OCCl3)2。CA登记号为32315-10-9。三光气为白色晶体,熔沸点高,挥发性低,低毒性,即使在沸点也仅有少量分解,在工业上仅把它当一般毒性物质处理;它的合成和参加化学反应所要求的条件都十分温和,而且选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存。在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可完全取代光气或双光气参与相关化学品的合成,这正在得到广泛的应用。三光气是1880 年首次发现制得,早在1900年就有使之与胺、醇、酚反应的报道,但未引起注意。直到1987年用BTC 作光气的代用品的论文发表后才引起重视,近十多年来才有大量文献报道实验室和工业制备BTC 的方法及其在合成重要类型有机化合物中的广泛应用。

【理化性质】[1]

1.物理性质

BTC为白色晶体;分子量为296。75;熔点为79~83 ℃;沸点:203 ℃/0.1 MPa,124 ℃/6。6kPa ;固体密度为1.78 g/cm3;熔融密度1.629 g/cm3,可溶于四氯化碳、乙烷、苯、氯仿、乙醚和四氢呋喃等,室温保存。BTC 稳定性很强,在沸点时仅有少量分解,生成氯甲酸三氯甲酯和光气。

2.化学活性

BTC 在辅助亲核剂Nu(如吡啶,三乙胺等)作用下(与胺反应不需要辅助亲核试剂),一分子BTC 可生成三分子的活性中间体(ClCONu+Cl-),可与各种亲核体在温和的条件下就能进行反应,反应历程如下图所示:

【反应机理】[2]

三光气在三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等亲核试剂(Nu)作用下,与作用物发生如下的反应:

正是基于这一机理,三光气可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应,其替代光气、双光气的反应类型有氯甲基化、脲化、碳酸酯化、异氰酸酯化、氯化、异腈化、成环反应、醇的氧化等,广泛用于医药、农药、染料、颜料及多种高分子材料的合成生产。

【合成】[3]

1.溶剂法

由于四氯化碳溶解氯能力强,又能吸收光电子自由基引发氯化,更重要是其相对挥发度比碳酸二甲醋高,蒸发过程中可迅速移除反应热,从而保证了安全生产。1 9 8 7 年报道溶剂法,将05 mol (45.09 )DMC 溶解于250 mL,外浴10 ~ 20 ℃ 搅拌下用光照通氯气,反应大约2 8 h 完成,反应完成后减压下蒸出溶剂, 得到结晶性的固体产品,产品真空干燥后得产品14 309(熔点79 ℃),产率97%。1993 年,有人将外浴改为内部冷却装置改进了之前的方法,反应温度控制在5-10 ℃ , 反应时间缩短为18 h,产率为9 %,反应的时间缩短为75 h。

2.本体法

采取在灾光和紫外光以及中、低温混合引发剂的条件下完成氯化反应,把反应的整个过程分为低、中高温三个阶段,得到的产品几近纯品,熔点80-83 ℃ , 产率90 % 以上。在此过程中利用了BTC 与甲醇反应再次生成DMC。从反应的整个过程来看只消耗了甲醇和氯气 而且可以根据需要制备DMC,因此此工艺是三光气合成的理想工艺。但到现在为止循环工艺的研究再未见报道,更没有工业化生产。主要的原因在于三光气与甲醇反应过于复杂、反应时间过长,因此要实现循环法制备三光气任务仍很繁重。

【应用】[2]

1.合成异氰酸酯

光气和伯胺进行羰基化反应,可制备各种异氰酸酯,但是由于光气难以准确计量,常有副反应产生。三光气是固体,可以准确计量,且采用三光气代替光气,其安全性大大提高,因此可以安全地替代光气。三光气与胺类化合物的反应是应用较广的一个领域,该反应选择性强,有些官能团不需要保护,可直接生成异氰酸酯、脲等化合物。三光气和各种伯胺进行羰基化反应,可合成各种异氰酸酯,反应只需准确控制三光气和胺的配比,就可以得到目标产物,且无副产物出现。如三光气与2,4-二氨基甲苯反应可合成2,4-二甲基二异氰酸酯(TDI);三光气与4,4’-二氨基二苯基甲烷反应可生成4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);三光气与六亚甲基二胺可生成六亚甲基二异氰酸钠(HDI)。BTC 进行羰基化反应中还能进行环化缩合反应。此类反应中,三光气应用很广,既可以用来制备N-羰基酸酐,也可用来制备各种重要的杂环化合物和环状碳酸酯化合物。前者可用于制备活性氨基酸和多肽化合物,后者可用于制备各种医药、农药中间体。

2.合成聚碳酸酯

合成聚碳酸酯的传统工艺是以光气、双酚A 为原料,二氯甲烷为溶剂来制备。目前聚碳酸酯的合成方法是用酸二苯酯与单体双酚进行酯交换,它替代了常规的光气合成路线,同时实现了两个绿色学目标:一是不使用有毒有害的原料;二是由于反应在熔融状态下进行,不使用作为溶剂的可疑的致癌物(甲基氯化物)。如:三光气与1,4-对苯二酚反应可制备热致变性聚碳酸酯;4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯酮、双酚A 和4,4’-二羟基二苯砜等二元酚在三光气存在下能生成热致变液晶聚碳酸酯;用三光气与双酚A 的0,0’-亚甲基桥二聚物进行溶液缩聚作用能生成双酚A 聚碳酸酯共聚物;以三光气和双酚A 为单体,采用界面缩聚的方法合成高分子质量的聚碳酸酯;用三光气还可制备热塑性聚碳酸酯及聚碳酸酯—苯乙烯—丙烯腈的三元共聚物及其他高分子聚合物、官能团聚苯乙烯等。

3.合成氯甲酸酯

以三光气和醇或仲胺为原料,在溶剂存在下反应生成氯甲酸酯。Eckert 曾用叔醇和官能化的胺化物为溶剂,可以高产率地合成氯甲酸酯。其首先和亲核试剂反应,形成不稳定的中间体,该中间体再与羟基化合物反应生成氯甲酸酯。三光气氯甲酰化反应可用在有机合成,制备各种重要的化学中间体。如:β-内酰胺抗生素前驱体的合成、阳离子类脂化合物的合成、活性氨基甲酸酯的合成等。

4.合成酰氯和酸酐

由于三光气分子中氯含量很高,是一种很好的氯化剂,可用于氯化反应。三光气和羧酸反应可制备各种酰氯和酸酐,尤其是芳香酰氯和酸酐。用三光气合成酰氯和酸酐,其反应温和、后处理方便、污染小、产率高。

5.合成医药及医药中间体

三光气可用来代替光气和二光气合成药物及医药中间体。如采用三光气代替氯甲酸三氯甲酯与三苯基氮卓反应合成甲酰胺苯卓,用于抗抑郁和镇痛药卡马西平的合成;用三光气与N-乙基氧哌嗪反应合成N-乙基氧哌嗪酰氯,用于氧哌嗪青霉素侧链中间体的合成;用三光气替代光气和氯甲酸三氯甲酯与邻氨基苯甲酰胺作用用于降压药物喹唑啉二酮的合成。

6.合成农药

三光气与醇反应制得氯甲酸酯,再进一步与相应的胺反应可制备一系列的氨基甲酸酯类农药。三光气与二级胺反应得氨基酰氯,再与另一分子胺反应可制得许多脲类除草剂,如利谷隆等。三光气与2,6-二氟苯甲酰胺反应可制得对应的酰基异氰酸酯,它再与合适的胺反应,可制备一系列苯甲酰脲类杀虫剂。同样,三光气与磺酰胺也可制得磺酰脲类除草剂。此外,三光气与1,2-二胺、二醇(硫醇)、氨基醇、氨基酸、氨基酰胺、邻氨基酚和邻苯二酚等1,2-双官能团化合物反应生成五元杂环化合物,它是许多农药的重要中间体。再如利用三光气与2-氨基-5-甲氧基苯酚环化反应,合成具有杀真菌活性的天然产物6-甲氧基-2,3-二氢苯并噻唑。

【主要参考资料】

[1] 王正平, 刘天才. 三光气的合成及应用[J]. 哈尔滨工程大学学报, 2001, 22(2): 74-77.

[2] 季宝, 翟现明, 许毅. 三光气的反应机理和应用[J]. 科技情报开发与经济, 2009 (10): 136-137.

[3] 薛建, 莫卫民, 孙楠, 等. 三光气的性质与制备[J]. 聊城大学学报: 自然科学版, 2003, 16(4): 107-110.

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