三光气的性质与制备

发布日期:2023/4/6 8:59:31

0背景及概述

光气是重要的化工原料，广泛的应用于农药、医药、有机中间体及高分子的材料的合成等各个领域。因为它是剧毒性气体，所以在使用、运输及贮藏过程中具有很大的危险性，因此，研究推广光气的替代品是十分迫切的工作。80年代开发研制、生产的双光气(氯甲酸三氯甲酯)可替代光气应用于实验室和工业生产。虽然双光气在运输、贮存和使用均较光气方便、安全，但是其作为一种剧毒、有刺激性气味的液体，其运输、贮藏仍具有相当大的危险性。三光气早在1880年就由Councler制得，但直到1987年Eckert和Forster发表了三光气可以替代光气应用于有机合成的文章后，三光气才得到广泛的重视。三光气在室温下是固体，比较稳定，即使沸腾时，也仅仅少量的分解，作为光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高[1]。

1三光气的性质

三光气又称固体气，化学名称为双(三氯甲基)碳酸酯，英文名称Bis(trichloromethyl)Carbonate或triphosgene。简称BTC。三光气为白色晶体，类似光气的气味。分子量为296。75，熔点为81～83℃，沸点为203～206℃，固体密度为1。78 g／em3，熔融密度为1。629 g／cm3，可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷、氯仿等有机熔剂。它的物理性质在1887年就有报道，但它的晶体结构直到1971年才被报道。三光气在常压下蒸馏时伴有少量的分解，生成光气和氯甲酸三氢甲酯。有研究表明有氯离子存在的情况下三光气可以很安全的定量分解为光气，这样就解决了光气在反应过程中不能准确计量的问题。

2 三光气的制备

2.1 三光气的制备机理

到目光为止用碳酸二甲酯(DMC)／氯气氯化法是制备三光气的唯一方法。反应方程式如下：

三光气的制备反应式

图1 三光气的制备反应式

以碳酸二甲酯和氯气为原料，在光、热或引发剂的引发下通过氯化反应合成的，这种氯化反应是一种自由基链式反应，核磁共振研究表明氯化是分步进行的。

2.2制备方法

现在三光气的制备工艺主要有溶剂法和本体法两种。

2.2.1溶剂法

由于四氯化碳溶解氯能力强，又能吸收光电子自由基引发氯化，更重要是其相对挥发度比碳酸二甲酯高，蒸发过程中可迅速移除反应热，从而保证了安全生产。太原理工大学的林建英等对合成工艺进行了改进采用两级吸收法，使用恒定的氯气流量，将两个反应器串联起来以保证在个反应器有足够的氯气量；在反应后期，过量的氯气可以在第二个反应器中得到充分的吸收使用。使用该方法反应时间大大缩短反应时间为5 h，三光气的产率大于95％。石铭兆等在他们的工艺中也开发了采用主副两个反应器的工艺。

2.2.2本体法

在荧光和紫外光以及中、低温混合引发剂的条件下完成氯化反应。他们把反应的整个过程分为低、中高温三个阶段。得到的产品几近纯品，熔点80℃，产率90％以上。徐子成等则使用了催化剂，在加热下进行氯化制备三光气。在此过程中利用了三光气与甲醇反应再次生成碳酸二甲酯。从反应的整个过程来看只消耗了甲醇和氯气，而且可以根据需要制备碳酸二甲酯，因此此工艺是三光气合成的理想工艺。但到现在为止循环工艺的研究再未见报道，更没有工业化生产。主要的原因在于三光气与甲醇反应过于复杂、反应时间过长，因此要实现循环法制备三光气任务仍很繁重。

3 三光气的应用

作为光气的替代产品三光气几乎可以发生光气可以发生的所有的反应。三光气在辅助亲核试剂的作用下，一分子的三光气可以释放出三分子的活性物质中间体叫，它可以和碳、氮、氧等亲核试剂在温和的条件下反应。三光气可以发生羰基化反应、氯化反应、氯甲酰化反应、环合缩合和某些聚合反应。三光气与碳亲核体的反应是与一些带高电子密度的碳中心作为亲核部位反应生成新的碳一碳键。醇与三光气反应可方便地得到氯甲酸酯或碳酸酯，然后与胺反应生成氨基甲酸酯。

三光气与羧酸反应制得高产率的酰氢，羧酸与三光气在惰性溶剂中可以三乙胺等有机碱作催化剂可方便地得到酰氯。当2 mol羧酸与1 mol 三乙胺和1／6 mol 三光气反应时，生成羧酯盐与氯酸酯地等摩尔混合物，羧酸盐作为亲核体与氯甲酸酯发生亲核取代反应，结果生成酸酐。二胺或氨基酰类N，N-双亲核体与三光气反应生成五元或六元环脲类型杂环化合物。在三苯基膦存在下以二氯甲烷为溶剂与醇反应生成对应的氯化物。在DMSO存在下与醇反应生成对应的醛；三光气还能使醛肟、酰胺去水生成腈；与醛反应生成氯甲酸α-氯代酯。另外，重氮乙酸乙酯与三光气化合生成α-氯甲酰基-α-重氮乙酸乙酯。上述反应在农药、医药、高分子材料、有机合成、染料等各个领域等正逐渐被广泛应用。

4 结束语

在三光气的制备方法中，溶剂法主要应用四氯化碳作为溶剂，通过热和光双重引发，在较低的温度下进行氯化，但是四氯化碳对大气臭氧层有强的破坏性，为限制使用的的耗臭氧有机溶剂，因此本体法新技术的出现与发展是必然的趋势。现在工业上生产三光气的方法大部分仍采用四氯化碳为溶剂的溶剂法，因此开发、研制本体法生产三光气是目前的当务之急。