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三光气的应用

发布日期:2018/11/5 10:09:13

背景及概述[1][2][3]

光气又称固体光气,三光气的化学名为二(三氯甲基)碳酸,其英文命名为Bis(Triehloromethyl)Carbonate(简称BTC),俗名Triphosgene,分子式为CO (OCCl32。三光气为白色晶体,有类似光气的气味,相对分子质量为296.75,熔点为81 ℃~83 ℃,沸点为203 ℃~206 ℃,固体密度为1.78 g/cm3,熔融密度为1.629 g/cm3,可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷、氯仿等有机溶剂。它的物理性质在1887 年就有报道,但它晶体结构直到1971 年才被报道。

三光气具有窒息性毒性的化合物。是一种潜在的窒息性毒剂。水解很慢,加热或加碱能使水解加速。可溶解于甲苯、氯苯、卤代烷、煤油等有机溶剂中,可与光气互溶,也可溶于芥子气、氯化苦以及四氯化硅、四氯化锡和四氯化钛等酸性发烟剂中。可随烟幕施放,易被多孔性物质吸附,活性炭对其有很高的吸附效能,防毒面具能有效进行防护。三光气是应用很广的化工原料,可用于制备氯甲酸酯、异氰酸酯等化工产品。

但是光气是高毒性的气体,使用、运输和储存很困难,并且应用中难以准确计量,产生的一些副反应也给实验室或小规模使用带来极大的不便。三光气是稳定的固体结晶化合物,其使用、运输和储存都比光气安全,且可准确计量,这样可减少副反应的产生。三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物,不但毒性低、使用安全方便,而且反应条件温和、选择性好、收率高。由于固体光气的化学性质,使其有着极广泛的应用。三光气可替代光气,用于各种规模的化工生产,应用前景十分广阔。

反应机理[3]

三光气在三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等亲核试剂(Nu)作用下,与作用物发生如下的反应:

从以上反应式中可知,1 mol 三光气相当于3 mol 光气,同时有相应的盐生成。1 分子三光气可生成3 分子的活性中间体(ClCONu+Cl-),它可与各种亲核体在温和的条件下进行反应。正是基于这一机理,三光气可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应,其替代光气、双光气的反应类型有氯甲基化、脲化、碳酸酯化、异氰酸酯化、氯化、异腈化、成环反应、醇的氧化等,广泛用于医药、农药、染料、颜料及多种高分子材料的合成生产。

应用[3]

1. 合成异氰酸酯

光气和伯胺进行羰基化反应,可制备各种异氰酸酯,但是由于光气难以准确计量,常有副反应产生。三光气是固体,可以准确计量,且采用三光气代替光气,其安全性大大提高,因此可以安全地替代光气。三光气与胺类化合物的反应是应用较广的一个领域,该反应选择性强,有些官能团不需要保护,可直接生成异氰酸酯、脲等化合物。

三光气和各种伯胺进行羰基化反应,可合成各种异氰酸酯,反应只需准确控制三光气和胺的配比,就可以得到目标产物,且无副产物出现。如:三光气与2,4-二氨基甲苯反应可合成2,4-二甲基二异氰酸酯(TDI);三光气与4,4’-二氨基二苯基甲烷反应可生成4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);三光气与六亚甲基二胺可生成六亚甲基二异氰酸钠(HDI)。

BTC 进行羰基化反应中还能进行环化缩合反应。此类反应中,三光气应用很广,既可以用来制备N-羰基酸酐,也可用来制备各种重要的杂环化合物和环状碳酸酯化合物。前者可用于制备活性氨基酸和多肽化合物,后者可用于制备各种医药、农药中间体。

2. 合成聚碳酸酯

合成聚碳酸酯的传统工艺是以光气、双酚A 为原料,二氯甲烷为溶剂来制备。目前聚碳酸酯的合成方法是用酸二苯酯与单体双酚进行酯交换,它替代了常规的光气合成路线,同时实现了两个绿色学目标:一是不使用有毒有害的原料;二是由于反应在熔融状态下进行,不使用作为溶剂的可疑的致癌物(甲基氯化物)。

如:三光气与1,4-对苯二酚反应可制备热致变性聚碳酸酯;4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯酮、双酚A 和4,4’-二羟基二苯砜等二元酚在三光气存在下能生成热致变液晶聚碳酸酯;用三光气与双酚A 的O,O’-亚甲基桥二聚物进行溶液缩聚作用能生成双酚A 聚碳酸酯共聚物;以三光气和双酚A 为单体,采用界面缩聚的方法合成高分子质量的聚碳酸酯;用三光气还可制备热塑性聚碳酸酯及聚碳酸酯—苯乙烯—丙烯腈的三元共聚物及其他高分子聚合物、官能团聚苯乙烯等。

3. 合成氯甲酸酯

以三光气和醇或仲胺为原料,在溶剂存在下反应生成氯甲酸酯。Eckert 曾用叔醇和官能化的胺化物为溶剂,可以高产率地合成氯甲酸酯。其首先和亲核试剂反应,形成不稳定的中间体,该中间体再与羟基化合物反应生成氯甲酸酯。三光气氯甲酰化反应可用在有机合成,制备各种重要的化学中间体。如:β-内酰胺抗生素前驱体的合成、阳离子类脂化合物的合成、活性氨基甲酸酯的合成等。

4. 合成酰氯和酸酐

由于三光气分子中氯含量很高,是一种很好的氯化剂,可用于氯化反应。三光气和羧酸反应可制备各种酰氯和酸酐,尤其是芳香酰氯和酸酐。用三光气合成酰氯和酸酐,其反应温和、后处理方便、污染小、产率高。

5. 合成医药及医药中间体

三光气可用来代替光气和二光气合成药物及医药中间体。如:采用三光气代替氯甲酸三氯甲酯与三苯基氮卓反应合成甲酰胺苯卓,用于抗抑郁和镇痛药卡马西平的合成;用三光气与N-乙基氧哌嗪反应合成N-乙基氧哌嗪酰氯,用于氧哌嗪青霉素侧链中间体的合成;用三光气替代光气和氯甲酸三氯甲酯与邻氨基苯甲酰胺作用用于降压药物喹唑啉二酮的合成。

6. 合成农药

三光气与醇反应制得氯甲酸酯,再进一步与相应的胺反应可制备一系列的氨基甲酸酯类农药。三光气与二级胺反应得氨基酰氯,再与另一分子胺反应可制得许多脲类除草剂,如利谷隆等。三光气与2,6-二氟苯甲酰胺反应可制得对应的酰基异氰酸酯,它再与合适的胺反应,可制备一系列苯甲酰脲类杀虫剂。同样,三光气与磺酰胺也可制得磺酰脲类除草剂。

此外,三光气与1,2-二胺、二醇(醇)、氨基醇、氨基酸、氨基酰胺、邻氨基酚和邻苯二酚等1,2-双官能团化合物反应生成五元杂环化合物,它是许多农药的重要中间体。再如利用三光气与2-氨基-5-甲氧基苯酚环化反应,合成具有杀真菌活性的天然产物6-甲氧基-2,3-二氢苯并噻唑。

制备[4]

合成BTC 通常采用碳酸二甲酯在四氯化碳中进行彻底光氯化反应,化学反应式如下:

反应在较低温度下进行,伴有大量热量放出,需要冷却移热,核磁共振研究表明氯化反应分步进行。随着氯化程度加深,氯化反应速度逐渐变慢,这是由于受空间位阻效应的影响,使得-OCHCl2比-OCH2Cl更难进一步氯化。所以,反应后期温度应适当提高,以增加自由基的反应活性,同时氯气的通入速度应适当减慢,从总的历程来看,这不仅不会降低反应速度,相反,却能加快反应进程。

主要参考资料

[1] 核化生防护大辞典

[2] 薛建, 莫卫民, 孙楠, 等. 三光气的性质与制备[J]. 聊城大学学报: 自然科学版, 2003, 16(4): 107-110.

[3] 季宝, 翟现明, 许毅. 三光气的反应机理和应用[J]. 科技情报开发与经济, 2009 (10): 136-137.

[4] 王正平, 刘天才. 三光气的合成及应用[J]. 哈尔滨工程大学学报, 2001, 22(2): 74-77.

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