肉桂酸甲酯的应用

背景及概述^[1][2]

肉桂酸甲酯又称β-苯丙烯酸甲酯有顺式和反式两种异构体。两种异构体在自然界均有存在 存在于良姜、灰罗勒 油、桂叶油、长寿花油等精油中。合成时，从石油醚或稀乙醇中析出者为反式体。白色至浅黄色立方晶系结晶。用途：市售品多为反式体。用作香料，调制康乃馨、水仙、薰衣草、东方香型等香型香精，用于化妆品、洗涤剂、香皂、室内清新剂；也用作定香剂；调制草莓、葡萄和樱桃等果香型香精用于食品，我国GB2760—1996规定为暂时允许使用的食用香料。

制备^[2]

目前它的合成方法有无机酸（如盐酸、硫酸）催化酯化法、有机酸催化酯化法、多相催化酯化法和高压微波合成法。HECK反应作为芳香卤代烷和含有α-吸电子基团的烯烃的偶联反应是当今有机合成中构成C-C键的重要反应之一,并已得到了广泛的应用。

但与Suzuki等反应相似,HECK反应通常需要过渡金属钯的催化以及有机膦配体的辅助作用。由于钯催化剂昂贵而且有毒,同时有机膦化合物剧毒而且不能重复使用,使HECK反应没有在工业上得到深入而广泛的应用。CN201510558928.6提供一种使用离子液体制备的纳米钯催化剂来催化制备肉桂酸甲酯的合成方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种肉桂酸甲酯的合成方法，其制备工序如下：

1）将重量计15-25份的离子液体加入到反应瓶中，25℃条件下磁力搅拌10-15min；

2）缓慢加入重量计25-40份的表面活性剂，过程中不断向体系内通入氮气，在搅拌条件下使二者相互溶解；

3）向反应瓶中以1-3ml/min的速度缓慢滴加蒸馏水，直至整个反应体系透明澄清，开始加热到40-70℃，待温度恒定后加入6-10份的氯化钯溶液，继续搅拌；

4）当体系从浅黄色转变成深黑色，同时反应瓶内没有沉淀、体系均匀时，缓慢升温至70-85℃，向体系内加入30-40份碘苯、50-75份丙烯酸甲酯和40-70份三乙胺，搅拌3-5h；

5）反应结束后，进行产物分离，通过核磁共振分析确认产物是肉桂酸甲酯并计算收率达到99%以上。

应用^[2]

一、催化酯交换反应制备肉桂酸正丁酯

CN201210026469.3提供一种催化酯交换反应制备肉桂酸正丁酯的方法，是一种微波协同1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化肉桂酸甲酯与正丁醇酯交换反应制备肉桂酸正丁酯的方法。本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种催化酯交换反应制备肉桂酸正丁酯的方法，包括以下操作步骤：在微波反应罐中加入肉桂酸甲酯、催化剂1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐和正丁醇，充分混匀，得到反应原料；肉桂酸甲酯和正丁醇的摩尔比为1∶6～1∶16；对反应原料进行微波辐照5～60min，微波功率设定为100～500W，微波辐照温度设定为70～117℃，微波辐照后经分离得到肉桂酸正丁酯。

本发明采用微波协同1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐离子液体催化肉桂 酸甲酯与正丁醇的酯交换反应合成肉桂酸正丁酯的新工艺，具有加热效率高， 反应时间较短、能耗低、过程简单、后处理容易、催化剂可循环利用和对环境友好等特点，是一项符合可持续发展对环境友好的节能型绿色化学新方法，特别是在我国当今面临日益严峻的能源短缺的形势下更具有较好的工业化前景。

二、用于制备农业组合物

肉桂酸甲酯是一种常见的根系分泌物，之前常被当作化感物质或其他功效物质对待，关于它在土壤中生态功能等方面的研究十分欠缺。CN201810427224.9通过纯菌培养和土壤添加试验，证明了肉桂酸甲酯具有良好的硝化抑制效果，可作为生物硝化抑制剂进行应用，且具有很好的硝化抑制效果。

CN201810427224.9提供了一种农业组合物，所述农业组合物的原料组份为尿素40g、肉桂酸甲酯2g、吸湿性粒子10g、粘结剂10g；将各成分混合在一起，压实、干燥、制粒。与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)成本较低。本发明将肉桂酸甲酯作为调控土壤N素转化的硝化抑制剂，并用于稳定肥料的农业组合物中；其制备的农业组合物生产投资较少，产品质量稳定，便于管理。

(2)与已有的硝化抑制剂DMPP等相比较，本发明具有合成方法简单，原料来源广 泛，成本较低等优点。

(3)应用效果好。本发明所提供的硝化抑制剂可用于稳定肥料，施入土壤后，N素转化可得到有效调控。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] CN201510558928.6 一种肉桂酸甲酯的合成方法

[3] CN201210026469.3 一种催化酯交换反应制备肉桂酸正丁酯的方法

[4] CN201810427224.9 农业组合物及其制备方法