二氯甲烷的制备和用途以及毒副作用

基本信息

二氯甲烷的分子式:CH2Cl2。无色透明液体，有具有类似醚的刺激性气味。不溶于水，溶于乙醇和乙醚。是不可燃低沸点溶剂，常用来代替易燃的石油醚、乙醚等。二氯甲烷是甲烷分子中两个氢原子被氯取代而成的化合物，也常用来代替易燃的石油醚、乙醚等，并可用作牙科局部麻醉剂、制冷剂和灭火剂等[1]。

理化参数

二氯甲烷的沸点是39.86 ℃，蒸汽压是30.55kPa （10℃），熔点是-95.1℃，相对密度是1.3266 (20/4℃) [2]，在20 ℃的水溶性是20 G/L，自燃点是640 ℃，在20 ℃的粘度是1.4244，临界温度为237 ℃，临界压力是6.0795MPa [3]，极性是3.4以及吸收波长为245。

特点

二氯甲烷是无色、透明、比水重、易挥发的液体，有类似醚的气味和甜味,不燃烧，但与高浓度氧气混合后会形成爆炸的混合物。二氯甲烷微溶于水，与绝大多数常用的有机溶剂互溶，与其他含氯溶剂、乙醚、乙醇也可以任意比例混溶[4]。二氯甲烷能很快溶解在酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、甲酰胺、坏己胺、乙酰乙酸乙酯中。纯二氯甲烷无闪点,含等体积的二氯甲烷和汽油、溶剂石脑油或甲苯的溶剂混合物是不易燃的,然而当二氯甲烷与丙酮或甲醇液体以10：1比例混合时，其混合液具有闪点，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.256-15.0%（体积）[5]。

二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的,其毒性仅为四氯化碳毒性的0.11%。如果二氯甲烷直接溅入眼中,有疼痛感并有腐蚀作用。二氯甲烷的蒸汽有麻醉作用。当发生严重的中毒危险时应立即脱离接触并移至新鲜空气处，一些中毒症状就会得到缓解或消失，不会引起持久性的损害[6]。

制备方法

（1）天然气氯化法[7]

天然气与氯气反应，经水吸收氯化氢副产物盐酸后，用碱液除去残余微量的氯化氢，再经干燥、 压缩、冷凝、蒸馏得成品，其中氯气100% 4000，天然气（标准状况下）、甲烷含量97% 1000m³/t、液减 100% 274。

（2）氯甲烷氯化法[8]

氯甲烷与氯气在4000kW光照下进行反应，生成二如甲烷，经碱洗、浓缩、冷凝、干燥和精馏得成品。主要副产三氯甲烷。氯甲烷≥98% 746、液氯≥99.5 854、烧碱30% 221。工业一般通过甲烷的氨化来合成。甲烷氯化得到包括四种氯甲烷在内的一堆混合物，不过由于各自的沸点距离比较大，可以方便通过普通分馏技术来提纯。

用途

二氯甲烷具有溶解能力强和毒性低的优点，大量用于制造安全电影胶片、聚碳酸酯，其余用作涂料溶剂、金属脱脂剂，气烟雾喷射剂、聚氨酯发泡剂、脱模剂、脱漆剂[9]。

二氯甲烷为无色液体，在制药工业中做反应介质，用于制备氨苄青霉素、羟苄青霉素和先锋霉素等;还用作胶片生产中的溶剂、石油脱蜡溶剂、气溶胶推进剂、有机合成萃取剂、聚氨酯等泡沫塑料生产用发泡剂和金属清洗剂等[10]。

泄漏处理

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式空气呼吸器。

小量泄漏：用沙土或高分子吸附粒吸附或吸收。

大量泄漏：构筑围堤或控坑收容；用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置[11]。

废弃物处置方法：建议用焚烧法处理。废料同其他燃料混合后焚烧，燃烧要充分，防止生成。焚烧炉排气中的氮氧化物通过酸洗涤器除去。

代谢途径

二氯甲烷的代谢涉及两种主要途径:一种是氧化性的CYP2E1途径，在低暴露时起主要作用，另一种是谷胱甘肽s-转移酶(GST)催化的途径，导致二氯甲烷与谷胱甘肽(GSH)结合[12]。CYP2E1(细胞色素P450 2E1)途径的步是甲酰氯的形成，其中大部分(> 97%)进一步代谢为一氧化碳(CO)。GST催化途径导致GSH结合物的形成，最终代谢为二氧化碳(CO2)。二氯甲烷与谷胱甘肽偶联会生成两种被认为与二氯甲烷毒性有关的活性中间体，S-(氯甲基)谷胱甘肽和甲醛[13]。虽然这两种途径都有望在所有暴露下发挥作用，但CYP途径在较低的暴露浓度下占主导地位。

毒副作用

（1）肝毒性[14]

吸入后常见的毒性表现为肝毒性。对于接触二氯甲烷的啮齿动物，在这些动物中观察到的二氯甲烷暴露后的变化包括肝病灶/改变区域、肝细胞空泡化(肝细胞内脂质空泡化)、脂肪肝和坏死，

（2）神经毒性[15]

与其他氯代溶剂(如三氯乙烯和四氯乙烯)一致，暴露于二氯甲烷会导致小鼠和大鼠的运动活性下降、记忆受损和对感官刺激的反应改变(Bale等，2011)。这些影响类似于其他溶剂的那些已经被广泛研究，如甲苯。人类实验研究的结果表明，急性神经行为缺陷——例如，通过精神运动任务、手眼协调能力测试、视觉诱发反应变化和听觉警戒—在浓度为> 200 ppm、暴露4-8小时的情况下可能发生最近一项对机制数据的综述表明，二氯甲烷可能直接作用于大脑中的特定位点，如配体和电压门控离子通道;这些药效学调节类似于其他氯化溶剂，包括三氯乙烯和四氯乙烯(Bale et al. 2011)。谷氨酸、γ-氨基丁酸、多巴胺、血清素、乙酰胆碱和其他神经递质的变化也被观察到。目标区域包括尾状核和海马体(与学习和记忆有关)和小脑(与运动活动和神经肌肉功能有关)。

（3）癌症[16]

两年的二氯甲烷动物生物测定数据提供了证据，证明吸入性暴露的雄性和雌性B6C3F1小鼠的两个部位(肝脏和肺)具有致癌性，以及饮水性暴露的雄性B6C3F1小鼠的一个部位(肝脏)具有致癌性。吸入浓度为2,000或4,000 ppm的二氯甲烷会增加B6C3F1小鼠的肺和肝肿瘤发病率

参考文献

[1] W. Brunner, D. Staub, T. Leisinger, Bacterial degradation of dichloromethane, Applied and Environmental Microbiology 40(5) (1980) 950-958.

[2] R. Diks, S. Ottengraf, Verification studies of a simplified model for the removal of dichloromethane from waste gases using a biological trickling filter, Bioprocess Engineering 6(3) (1991) 93-99.

[3] C. Egli, T. Tschan, R. Scholtz, A.M. Cook, T. Leisinger, Transformation of tetrachloromethane to dichloromethane and carbon dioxide by Acetobacterium woodii, Applied and Environmental Microbiology 54(11) (1988) 2819-2824.

[4] R. Gälli, T. Leisinger, Specialized bacterial strains for the removal of dichloromethane from industrial waste, Conservation & Recycling 8(1-2) (1985) 91-100.

[5] R. Hossaini, M.P. Chipperfield, S.A. Montzka, A.A. Leeson, S.S. Dhomse, J.A. Pyle, The increasing threat to stratospheric ozone from dichloromethane, Nature Communications 8(1) (2017) 1-9.

[6] D. Kohler-Staub, T. Leisinger, Dichloromethane dehalogenase of Hyphomicrobium sp. strain DM2, Journal of Bacteriology 162(2) (1985) 676-681.

[7] G.M. König, A.D. Wright, Laurencia rigida: chemical investigations of its antifouling dichloromethane extract, Journal of natural products 60(10) (1997) 967-970.

[8] T. Leisinger, R. Bader, R. Hermann, M. Schmid-Appert, S. Vuilleumier, Microbes, enzymes and genes involved in dichloromethane utilization, Biodegradation 5(3) (1994) 237-248.

[9] A. Ma?gli, M. Messmer, T. Leisinger, Metabolism of dichloromethane by the strict anaerobe Dehalobacterium formicoaceticum, Applied and environmental microbiology 64(2) (1998) 646-650.

[10] F.M. Moghaddam, M.M. Farimani, S. Salahvarzi, G. Amin, Chemical constituents of dichloromethane extract of cultivated Satureja khuzistanica, Evidence-Based Complementary and Alternative Medicine 4(1) (2007) 95-98.

[11] T.D. Newbound, M.R. Colsman, M. Miller, G.P. Wulfsberg, O.P. Anderson, S.H. Strauss, Dichloromethane is a coordinating solvent, Journal of the American Chemical Society 111(10) (1989) 3762-3764.

[12] P.M. Schlosser, A.S. Bale, C.F. Gibbons, A. Wilkins, G.S. Cooper, Human health effects of dichloromethane: key findings and scientific issues, Environmental health perspectives 123(2) (2015) 114-119.

[13] M. Shestakova, M. Sillanpää, Removal of dichloromethane from ground and wastewater: A review, Chemosphere 93(7) (2013) 1258-1267.

[14] R.D. Stewart, T.N. Fisher, M.J. Hosko, J.E. Peterson, E.D. Baretta, H.C. Dodd, Carboxyhemoglobin elevation after exposure to dichloromethane, Science 176(4032) (1972) 295-296.

[15] J.F. Tanguay, S.L. Suib, R.W. Coughlin, Dichloromethane photodegradation using titanium catalysts, Journal of Catalysis 117(2) (1989) 335-347.

[16] T. Torimoto, Y. Okawa, N. Takeda, H. Yoneyama, Effect of activated carbon content in TiO2-loaded activated carbon on photodegradation behaviors of dichloromethane, Journal of Photochemistry and photobiology A: Chemistry 103(1-2) (1997) 153-157.