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DCM是二氯甲烷吗?

发布日期:2018/8/9 11:54:15

【背景及概述】[1][2][3]

二氯甲烷又名次甲基氯,亚甲基氯、甲叉氯、氯甲撑。分子式CH2Cl2,无色易挥发的液体,有类似醚的芳香味,有刺激性。溶于乙醇和乙醚,微溶于水。受高热会产生剧毒的光气烟雾,其蒸汽对皮肤、眼睛都有刺激性,吸入会使人麻醉或休克,大鼠口服致死中量1.6mg/kg。空气中最大容许浓度为500ppm。相对比重1.326(20℃),冰点-96.7℃;沸点40℃;自燃点615℃;爆炸极限15.5%~66.4%(在氧气中)。应存放于阴凉通风处,远离火种热源,避免日光曝晒,储存应与氧化剂、硝酸隔离,当温度超过 30℃时要采取降温措施。消防方法小火时可用水、干粉和二氧化碳,大火时用泡沫和雾状水。注意要冷却容器,操作时戴防护工具。人中毒时先有头痛、恶心等症状,严重时会造成昏迷以至死亡,故不可大意,发现有中毒现象首先迅速撤离污染区,在新鲜空气处,做人工呼吸,如进入口内,立即漱口,并送医院救治,联合国编号(UN No.)1593/6127/6.1-02/ 340,国内品名编号61552,属有机有毒品。二氯甲烷由于在常温常压下极易挥发,因而生产过程中易损耗,从而对环境造成污染。目前,清洁生产要求节约原材料和能源减少和降低污染物的排放,降低环境污染。企业在生产中要结合实际,尽可能地控制尾气的排放,减轻末端治理的压力。因此,二氯甲烷尾气回收方法的研究也就显得十分必要。

【合成】[2]

由甲烷经高温氯化后,分馏制得:

【回收方法】[3]

1.冷凝法

冷凝法是利用不同温度下二氯甲烷的饱和蒸汽压的不同,通过降温的方法使二氯甲烷冷凝下来而达到处理尾气的目的。其优点是投资少,缺点是只适用于高浓度的二氯甲烷尾气(含量一般须在几百克/m3以上)。一般的工业尾气中二氯甲烷浓度较低,而且二氯甲烷的饱和蒸汽压较高,用冷凝法处理后的尾气仍含有大量的二氯甲烷,须进一步治理。因此,冷凝法一般只作为预处理方法使用。

2.吸收法

吸收法是将二氯甲烷尾气与吸收剂接触,或采取喷淋、逆流等方式,在吸收塔内完成,吸收液有柴油、DOP 等高沸点溶剂,也可用添加助溶剂、凝聚剂、活性剂的水。吸收法适合中高浓度(2 g/m3以上)和中小排风量(104 m3/h以下)的治理,对低浓度、大风量有机废气治理效率低。吸收法存在吸收液的后处理麻烦、会带来二次污染和二次治理等问题。

3.吸附法

吸附法是用活性炭或活性炭纤维对二氯甲烷尾气进行吸附净化,尤其对低浓度二氯甲烷尾气的吸附,是最有效的方法。该方法对有机烃类的吸附较好,吸附后的有机物用水蒸气进行脱附,冷凝回收。吸附回收法最适合处理的是高浓度(2 g/m3以上)单组份有机物,而对于多组份及易溶于水的溶剂用该法处理后需进行后续精馏。用该方法处理后的尾气能达到排放标准,对环境治理有较大的意义。

4.焚烧法

焚烧法包括热力焚烧法和催化燃烧法两种。热力焚烧法是用燃料(油或气)助燃于600 ℃以上,将有机物烧掉。该法适于高浓度并稳定排放的有机废气治理,如果浓度排放不稳定,有时会熄火,排放的浓度低时耗能巨大。催化燃烧法则是将有机物在催化剂的作用下,于300~400 ℃将有机物转化成CO2 和H2O。其优点是反应温度低,有机物在催化剂上转化率达到90%的温度一般低于350 ℃。其适于高浓度(3 g/m3以上)小风量(5 000 m3/h 以下)稳定排放的有机废气的治理;不适合低浓度、大风量有机废气的治理。催化燃烧法为最终处理设备,无后处理和二次污染的问题,适用于非防爆企业环境废气的处理。

5.综合法

从应用情况来看,单一法较适于处理气体量小、污染物浓度高的气体,但对于目前国内许多工艺过程产生的气量大、低浓度(直接排放且超标)的二氯甲烷废气来说,单一法的净化治理工艺主要存在2 个缺陷:一是净化设备运行耗能与高运转费用问题在此条件下较为突出,成本和费用较高;二是有些工艺存在效率不高和二次污染问题,处理效果也不能令人满意,从而影响了工艺的大面积推广和应用。目前,在制药生产中,将两种或两种以上单一法进行结合,用于二氯甲烷尾气的回收。

【应用】[3][4]

二氯甲烷可用作溶剂、牙科局部麻醉剂、致冷剂及灭火剂。呼吸道吸收迅速。属中等毒性,大鼠经口LD501.6~2.0g/kg(体重),小鼠吸入8小时半数致死浓度为56.2g/m3。属典型麻醉剂,吸入对呼吸道有刺激作用,可致肺水肿,对肝、肾毒性较低。小鼠涂皮,可致皮肤肿瘤。多种动物吸入6个月以上肿瘤发生率未见增高。鼠伤寒沙门氏菌致突变试验阳性。人急性中毒可有眩晕、头痛、呕吐、眼及上呼吸道刺激症状,严重者可昏迷、死亡。长期过量接触有中毒性神经衰弱综合征及因酒醉感而致判断能力下降。美国(ACGIH)规定车间空气阈限值为100ppm (350mg/m3)。二氯甲烷除用于有机合成外,常用作乙酸纤维素、电影胶片等易燃物的不燃性溶剂,也可用作脱漆剂、萃取剂、灭火剂、冷冻剂等。可由天然气或氯甲烷高温氯化而得。二氯甲烷在制药企业作为溶剂被大量使用,

【毒性】[5]

1. 一般毒性小鼠:DCM 经口半数致死量为2 640mg /kg,小鼠、大鼠DCM 半数致死浓度分别为51 860、74 760 mg /m3,大鼠蓄积系数大于5。DCM对人体皮肤有刺激作用,严重时可灼伤皮肤; DCM对家兔眼睛有刺激作用,可使眼睛持久流泪同时眼内压上升,引起结膜充血、水肿及分泌物增多等炎症反应,且剂量愈大损害程度也愈严重; 同时还会导致角膜厚度增加。DCM 溅入人眼后,可出现双眼刺痛、畏光、溢泪、视物模糊、眼睑轻度红肿、结膜充血和角膜雾状浑浊等症状和体征。

2. 遗传毒性Ames :空气染毒实验中,TA98 菌株和TA100 菌株在质量浓度为22. 17~709. 33 mg /L 的DCM 环境中均出现致突变阳性结果,表明DCM 有致突变性,能引起基因突变。DCM 对人周围血单核细胞具有高度细胞毒性,从健康男性体内分离的PBMCs 暴露于质量浓度为56. 85~1 895. 00 mg /m3 的DCM 72 h,有丝分裂指数随着染毒剂量的增加而降低,细胞增殖能力在DCM 质量浓度为473. 00 mg /m3 时开始下降,姐妹染色单体交换率在DCM 质量浓度为473. 00 mg /m3 时开始上升。

3. 致癌性:流行病学研究发现,DCM 的致癌性主要集中在肝脏和肺脏,肝癌已成为研究其毒性作用的焦点。15 000 mg /m3 剂量组雄性小鼠肝脏肿瘤发生率由44%上升到66%; 各剂量组雌性小鼠肝脏肿瘤发生率则由6%上升到83%。人群研究发现,DCM 的接触人群与包括脑肿瘤、肝脏和胆道癌、非霍奇金淋巴瘤和多发性骨髓瘤在内的几种特定癌症发病风险上升有一定关系。另有研究表明,DCM 使GST 的中间代谢产物与DNA 相互作用,影响细胞有丝分裂,从而引起小鼠肺部癌细胞的扩散。但DCM 的确切致癌机制目前尚不清楚。

4. 生殖发育毒性:予小鼠每天静式吸入质量浓度分别为0、2593、5 186 和10 372 mg /m3 的DCM 2 h,连续6 d,结果显示,随染毒剂量的增加小鼠受精卵着床率下降,受孕率下降,胎死率上升。在一定浓度范围,DCM 有一定的生殖毒性,但尚未发现有明显的发育毒性。

5. 神经毒性:将昆明种小鼠分为0、1 897、12 806 和32 015 mg /m3 4 个剂量组,常规静式吸入染毒7 d,采用迷宫食饵记忆测定法研究发现,随染毒剂量的增大,小鼠的记忆力有所减退,其剂量-效应关系呈高度正相关。

6. 免疫毒性:DCM 对动物和人的免疫功能均有抑制作用,家兔每天吸入质量浓度为100 mg /m3 的DCM 6~8 个月,肺泡巨噬细胞的吞噬率和吞噬指数均有下降。昆明种雌性小鼠以质量浓度为0. 00、1. 92、5. 76、17. 29 mg/L 的剂量每天静式吸入DCM 2 h,连续7 d,结果显示随着染毒剂量的增高,小鼠腹腔巨噬细胞的吞噬率和吞噬指数均呈下降趋势,表明DCM 对机体免疫系统敏感,会导致不良影响。

7. 其他毒性:将SD 大鼠每天暴露于质量浓度为0、200、800 和2 000 mg /m3 的DCM 中6 h,每周暴露5 d,连续染毒2 年,结果显示,大鼠肝细胞出现空泡变性、脂肪肝和坏死。在某医药生产企业,接触DCM 作业工人DCM 急性中毒的主要症状为神经系统症状,未发现明显的肝异常情况。另有报道,DCM 中毒患者肝区有叩击痛并出现黄疸,腹部B 超显示肝回声增强,肝功能相关指标丙氨酸氨基转移酶、天冬氨酸氨基转移酶和谷氨酰转肽酶均高于正常参考值。DCM 肝毒性机制可能是肝细胞内质网经羟化酶作用产生自由基,自由基可与细胞内和细胞膜的大分子发生共价结合,酶功能失活导致脂质过氧化,改变膜结构完整性,导致溶酶体破裂和线粒体损伤及细胞内钙流失控,进而引起肝细胞损害。人体吸入DCM 后可引起心律失常,严重时可导致心脏出血。

【主要参考资料】

[1] 集装箱运输业务技术辞典·下册.

[2] 化学词典.

[3] 杨京霞, 张志艳, 徐智策. 二氯甲烷回收方法的研究进展[J]. 河北化工, 2011, 34(9): 14-15.

[4] 环境科学大辞典.

[5] 杨飞飞, 张海东, 王瑞. 二氯甲烷毒性研究进展[J]. 中国职业医学, 2015, 42(6): 692-694.