2-甲基-2-戊烯酸的应用

背景及概述^[1][2]

草莓被人们视为水果中的上品，素有水果“皇后”的美称。草莓香气受到人们的青睐，具有草莓香气的食品、饮料和日化产品的消费量也不断增长，因而市场对具有草莓香调的2-甲基-2-戊烯酸的需求旺盛。

2-甲基-2-戊烯酸作为合成香料家族中的重要一员，不仅具有新鲜草莓香气，且带有甜润的浆果样香气和酸味，它是配制草莓香精的主香原料。2-甲基-2-戊烯酸既是美国食用香料与提取物制造者协会(FEMA)认可的安全食用香料，也是我国食品添加剂使用卫生标准 GB2760-1996 附录中允许使用的食用合成香料。2-甲基-2-戊烯酸为无色透明液体，可溶解于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，微溶于水，商品名称为草莓酸，化学结构简式为CH₃CH₂CH = C(CH₃)COOH。

国际香料公司(IFF)首先生产2-甲基-2-戊烯酸产品并投放市场，就立即引起了调香师们的兴趣，用它调配出了具有天然新鲜草莓的青、酸、甜香气特征的草莓香精，从此人们开始重视对它的开发和应用研究。我国在2-甲基-2-戊烯酸的开发和应用方面起步较晚，虽然已有产品问世，但有关的研究报道不多，与国外相比仍有一定差距。

理化性质^[2]

2-甲基-2-戊烯酸有顺式和反式2 种立体异构体，其理化常数见表：

应用^[2]

2-甲基-2-戊烯酸主要在食用香精配方中使用，用于调配草莓、覆盆子、菠萝、杏仁、乳酪、热带水果等香型的食用香精，以用于饮料、糖果、饼干、烘烤食品、冰淇淋、果子冻、布丁、调味料等食品的加香。在对天然草莓香气进行认真嗅辨的基础上，认定草莓香精是由青香韵、甜香韵和酸香韵3 种香韵构成，香气浓郁，留香持久。将研制的2-甲基-2-戊烯酸产品加入配方中，并经过配方筛选，研究得到了香气比较纯正的草莓香精配方，见表。

另外，2-甲基-2-戊烯酸还可作为日用香料，用于配制草莓和其他新鲜水果香型的日用香精，以用于喷雾剂、香波和蜡烛等日化产品的加香。

制备 ^[2-3]

方法1：首先以丙醛为起始原料合成中间体2-甲基-2-戊烯醛，再通过空气氧化法将中间体2-甲基-2-戊烯醛氧化，得到2-甲基-2 -戊烯酸。

步骤1：合成中间体2-甲基-2-戊烯醛。以丙醛为起始原料，氢氧化钠为催化剂，进行羟醛缩合反应，合成2-甲基-2-戊烯醛。其反应机理为：氢氧化钠先与一分子丙醛的α-氢原子结合，生成碳负离子，该碳负离子作为强亲核试剂，进攻另一分子丙醛的羰基，生成氧负离子。该氧负离子从水分子中夺取质子而生成β-羟基醛，它稍受热，发生分子内脱水，生成2-甲基-2-戊烯醛。其化学反应式如式。

具体步骤为：向带有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中，加入1 000 g 丙醛和680g 苯，开动搅拌器。保持温度≤12℃，通过滴液漏斗缓慢滴加质量分数20% 的氢氧化钠水溶液80 g，加料完毕后，在温度为12~16℃条件下继续搅拌反应2 h，即结束反应。用质量分数20% 的乙酸水溶液将反应混合物中和至pH 值为7 ，再用蒸馏水洗涤3 次，先通过常压蒸馏回收苯，然后进行减压蒸馏，收集(2.39kPa)38~39℃馏分，可得到2-甲基-2-戊烯醛约650 g。

步骤2：合成2-甲基-2-戊烯酸。采用空气氧化法，以乙酸锰作为催化剂，使中间体2-甲基-2-戊烯醛发生氧化反应，生成2-甲基-2-戊烯酸。其反应机理为：空气中的氧分子先与一分子2-甲基-2-戊烯醛按游离基机理反应，生成过氧酸，该过氧酸再与另一分子2-甲基-2-戊烯醛反应，生成2-甲基-2-戊烯酸。其化学反应式如式。

具体步骤为：向带有回流冷凝器、附有砂芯片的导气管和温度计的管式反应器中，加入650 g 2-甲基-2-戊烯醛、7 g 乙酸锰。保持反应温度为3 0 ~ 4 0 ℃，以1.2L/min的流量通过导气管向管式反应器中通入空气，进行氧化反应，反应4~5 h 后，可取样分析，当反应混合物的pH 值达到1 时，结束反应。待反应混合物冷却至室温后，用质量分数10% 的氢氧化钠水溶液将反应混合物中和至pH 值为8。

然后用约300 g 苯进行萃取，分离苯层和水层，用水将苯层洗涤至pH 值为7，再蒸馏分离苯，回收得到未反应的2-甲基-2-戊烯醛，可重复进行空气氧化。同时将水层用质量分数10% 的硫酸水溶液酸化至pH值为1 ，再进行水洗，然后进行减压分馏，取(1.33kPa)94~106.5℃馏分，得到2-甲基-2-戊烯酸粗品。用己烷作溶剂对其进行重结晶，即可得到无色透明的2-甲基-2-戊烯酸约410 g。

方法2：一种2-甲基-2-戊烯酸新的合成方法。该合成方法即以正丙醛为 原料，经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛，2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟，2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈，2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸，其反应式如下：

具体步骤如下：

1）先将溶剂、催化剂加入反应釜中，20-80℃下滴加正丙醛进行反应， 当反应达终点后，静止分层，分出水相，然后加热回收溶剂，溶剂回收完毕后，启动水真空，在温度小于100℃下蒸出2-甲基-2-戊烯醛；其中催化剂用量为正丙醛质量的1wt-10wt%；所述溶剂用量为正丙醛质量的20wt -100wt%；

2）将2-甲基-2-戊烯醛、水、羟胺盐或游离羟胺水溶液、第二溶剂加入到 反应釜中，启动搅拌，在0-50℃下滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液， 滴加完毕，保温一段时间，色谱分析达到终点后，静止分层，分出水相；水相在用所述第二溶剂萃取一次，萃取有机相用饱和盐水洗涤，制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相，其中反应体系中的羟胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩尔比为1.0-1.8；重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%～120wt%；含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相中2-甲基-2-戊烯醛肟质量百分比为20wt%～60wt%；

3）在反应釜中加入第二溶剂，在温度100-150℃下，滴加步骤2）制备的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相，滴加完毕，保温，反应达终点后，加入水后滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液调反应混合液的pH至 6-7，分层，有机相减压蒸馏，回收第二溶剂，继续蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈；其中第二溶剂与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为2～ 3：3～5，重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%～120wt%；水与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为1～2：1～3；

4）将酸加入到反应釜中，升温到80-150℃，滴加步骤3）制备的2-甲基-2-戊烯腈，滴加完毕，保温至终点，加水分层，有机相加入第三溶剂进行萃取，萃取后有机相进行精馏提纯，首先回收溶剂甲苯，然后收集82℃/3mmHg的馏分， 得2-甲基-2-戊烯酸。

主要参考资料

[1] 2-甲基2-戊烯酸的合成新工艺

[2] 2-甲基-2-戊烯酸的合成与应用研究

[3] CN201210241799.4 一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法