2-乙酰基-1-吡咯啉的制备

背景及概述^[1][2]

香味是香稻的重要品质特征之一。香米较普通米多含一种类似于爆玉米花或茉莉花型的芳香味。由于香米深受人们的喜爱，香米在世界稻米市场上供不应求。这些使得水稻香气成分的研究在理论和应用上都有十分重要的价值。香稻香气的主要成分是易挥发、氧化的2-乙酰基-1-吡咯啉(2-acetyl-1-Pyrroline)。

目前全世界制备2-乙酰基-1-吡咯啉的方法主要有：1）由2-乙酰基吡咯在铑的催化下还原最后在碳酸银的作用下合成2-乙酰基-1-吡咯啉。2）由吡咯烷在催化剂的作用下与氰氢酸合成氰基吡咯烷，最后通过格氏反应并水解合成2-乙酰基-1-吡咯啉。3）由BOC-L-脯氨酸通过四个步骤获得2-乙酰基-1-吡咯啉。4）由脯氨酸通过酯化，氯化和格式反应并最终水解成2乙酰基-1-吡咯啉等。这些反应存在耗时时间长，成本高、高毒和耗能等缺点。

应用^[2]

2-乙酰基-1-吡咯啉，缩写为2AP，IUPAC名称为1-（3，4-二氢-2H-吡咯-5-基）乙酮，是一种芳香化合物和香精，可提供白面包、茉莉香米和香米、香料香兰（Pandanus amaryllifolius）和面包花（Vallaris glabra）的习惯气味。许多观察家将这种气味描述为类似于“热的，涂黄油的爆米花”，并将这种气味释放到熊狸（熊猫）尿液的气味中。2-乙酰基-1-吡咯啉及其结构同系物，具有相似气味的6-乙酰基-2，3，4，5-四氢吡啶，可以在食品加热过程中通过美拉德反应形成，例如烘焙面包面团。

制备 ^[1]

2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法，包括以下步骤：

1）将吡咯烷-2-甲腈盐酸盐溶于无机碱性溶液中进行中和反应，用有机萃取剂进行数次萃取，合并有机层，再向有机层中加入干燥剂干燥脱水，过滤，再除去滤液中的挥发性组分，得到中间产物；所述的吡咯烷-2-甲腈盐酸盐为(S)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐或(R)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐或(S)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐与(R)-吡咯烷-2-甲腈盐酸盐两种异构体任意比例的混合物；即起始原料为S构型原料或R构型原料或S构型原料与R构型原料任意比例的混合物。

所述的无机碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种；碱性溶液的浓度为10-50wt%。

2）将上步得到的中间产物溶于有机溶剂中，滴加入次氯酸叔丁基酯进行卤化反应，再加入叔丁醇钾进行消去反应，过滤，再除去滤液中的挥发性组分得到吡咯啉-2-甲腈；

3）将吡咯啉-2-甲腈溶于有机溶剂中，加入格氏试剂进行格氏反应，再加入酸溶液进行水解，再用有机萃取剂进行数次萃取，合并有机层，再向有机层中加入干燥剂干燥脱水，过滤，再除去滤液中的挥发性组分，得到产物。

分析方法^[2]

采用气相色谱-质谱技术( GC-MS) 分析香稻特征化合物2-乙酰基吡咯啉。在香稻中加入内标物2，4，6-三甲基吡啶，密闭，经无水乙醇-二氯甲烷( 体积比为1∶ 1) 在80 ℃水浴中提取3 h。考察了温度和时间对2-乙酰基吡咯啉提取的影响。提取液经毛细管气相色谱柱HP-5MS( 30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm) 分离，全扫描监测模式GC-MS 测定。以内标物计，方法的平均回收率为82. 57%，相对标准偏差为5. 09%，最低检出限为0. 01 mg /kg。

将该方法应用于11 份香稻育种材料中2-乙酰基吡咯啉的测定，结果表明，清香米、泰香R207、Texmati、桂香丝糯和中健2 号等5 个品种中含有2-乙酰基吡咯啉，含量分别为0. 097、0. 098、0. 699、0. 045 和0. 047 mg /kg。该方法样品处理简单、快速、灵敏、样本和试剂消耗少，尤其适合于通过测定2-乙酰基吡咯啉含量进行香稻育种前的大批量品种筛选。

测定方法^[3]

有研究采用物理浸渍法制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDAC）-SPME 固相微萃取头，并与气相色谱（GC） 联用进行了大米中2-AP 的选择性吸附测定。运用Nafion 和聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDAC）修饰点样毛细管，以气相色谱仪研究该修饰头对大米中2-乙酰基吡咯啉的吸附作用。研究优化了影响2-乙酰基吡咯啉萃取的解吸温度和时间等实验条件，目标分子的线性范围为0.50-8.00 ng/mL，方法的检测限为0.10 ng/mL，将实验结果应用于2 批大米样品的实际测定。

主要参考资料

[1] CN201410156786.6 2-乙酰基-1-吡咯啉的合成方法

[2] 气相色谱-质谱技术分析香稻特征化合物2-乙酰基吡咯啉

[3] Nafion/PDDAC固相微萃取富集测定大米中2-乙酰基吡咯啉