羟丙基淀粉的应用

背景及概述^[1][2]

淀粉作为一种可再生自然资源，具有来源丰富、价格低廉、易生物降解等优点，在工业生产中应用越来越广泛。但淀粉也存在很多缺陷：在冷水中不溶解、淀粉糊黏度不稳定等，使其应用受到极大限制。为充分利用淀粉资源和提高淀粉的羟济价值，需要对淀粉进行改性以改善其性能。羟丙基淀粉是一类重要的醚化变性淀粉。

20世纪50年代，Penick & Ford公司公开了制备羟丙基淀粉的专利，随后，其他公司在此基础上进行了大量研究工作，使羟丙基淀粉的制备工艺更先进，进而使其产量和品种得到迅速增长。羟丙基淀粉最早应用于造纸、纺织和食品等行业。50年代美国食品与药物管理 局(FDA)批准羟丙基淀粉可作为食品的直接添加剂。淀粉羟羟丙基化后，其冻融稳定性、透光率均有明显提高。它最广泛的应用是在食品中用作增稠剂、悬浮剂和涂料等。

特性^[3]

淀粉羟丙基化后对改善淀粉糊的性质具有重要作用。经过羟丙基化，热粘度稳定性和冷粘度稳定性及抗剪切性能都大大提高。由于淀粉分子中引进了羟丙基，增强了保水性能，使淀粉糊的冻融稳定性从l一2次提高到35次以上。糊的透明度增大1cm厚的糊透光率达100%。高取代度羟丙基淀粉相比低取代度羟丙基淀粉而言，具有更高的糊透明度、稳定性及更好的冻融稳定性、表面活性、保水性。高取代度羟丙基淀粉呈现假塑性流体特征，具有触变性和剪切稀化性质。

当MS<3.5时，溶液的表观粘度和剪切稀化现象随着MS的增高而减小，当MS>3.5时，溶液的表观粘度和剪切稀化现象随着MS的增高而增大。据实验测定，pH值对高取代度羟丙基淀粉的流变性没有明显影响，具有良好的耐酸、耐碱稳定性。

羟丙基淀粉在加热蒸煮过程中，糊的成膜性好，膜透明、柔韧、平滑、耐折性好。糊化后不能在高温区停留，否则将产生分子裂解，粘度随之变稀。当冷至50℃以下时，粘度稳定。羟丙基淀粉粘度因淀粉品种不同而差异较大。

高取代度羟丙基淀粉还有一种特殊的性质，即絮凝性质。当取代度MS>2.8的羟丙基淀粉溶于冷水后，加热至一定温度变为白色乳状液体，进而发生絮凝，成为一种粘胶状物质，能与水分离。胶体含水50%一70%，能复溶于冷水中，在热水中再絮凝。取代度越高，起浊温度和絮凝温度越低。

应用^[2][4]

1. 用作食品的增稠剂：

羟丙基淀粉糊黏度稳定，特别是用于冷冻食品和方便食品中，使食品在低温贮藏时具有良好的保水性。可加强食品耐热、耐酸和抗剪切的性能。用作冷冻面团、肉汁、沙司、果汁馅、布丁的增稠剂，使之平滑，浓稠透明、清晰、无颗粒结构，并有良好的冻融稳定性及耐煮性，而且口感好。羟交联后的羟丙基淀粉，在高温时黏度高，且稳定，适于作罐头食品的增稠剂和胶黏剂。也可用于酸性食品和中性食品中，如柠檬布丁、沙司、酱料、巧克力布丁、儿童食品等。

2. 用作悬浮剂：

如加于浓缩橙汁中，流动性好，放置也不分层和沉淀。由于羟丙基淀粉的亲水性比小麦淀粉大，易吸水膨胀，能与面筋蛋白、小麦淀粉相互结合形成均匀致密的网络结构，所以在面制品的生产中加入面粉量1%的羟丙基淀粉，可降低淀粉的回生程度，使放置贮藏后的湿面仍具有较柔软的口感，面条的品质、溶出率等都得到改善。

3. 用作食品涂料和包装薄膜：

高直链玉米(含直链淀71%)的羟丙基淀粉(羟丙基1.11%，特性黏度1.02dL/g)能溶于水，形成透明并能食用的薄膜，在 25℃和不同相对湿度时氧气都不能渗透，适于作食品涂料和包装用。

4. 油田：

羟丙基淀粉在油田生产中最主要的应用是作为钻井液添加剂，有稳定井壁、改善井眼条件、絮凝钻屑和降滤失等作用，其中最重要的是降滤失作用。目前油田生产中作为降滤失剂的变性淀粉主要有羧甲基淀粉和羟丙基淀粉，羟乙基淀粉和含磺酸基淀粉只局限于实验室研究阶段。羟丙基淀粉能进入泥饼缝隙起到堵孔作用，形成致密的泥饼；同时，亲水性羟丙基的引入破坏了淀粉颗粒的内部结构，弱化了淀粉分子之间的氢键作用，使淀粉对水的包容性明显提高，表现出较强的降滤失作用。羟丙基淀粉是非离子型淀粉醚，其降滤失性能受电解质和p H的影响较小，抗盐及抗钙、镁能力强；而羧甲基淀粉属于阴离子淀粉醚，抗钙能力差。国外对羟丙基淀粉降滤失作用的研究较早，在一些专利中均提到过羟丙基淀粉可用作降滤失剂，国内学者也有此方面的研究，但研究尚不够深入。

制备^[4]

在碱性条件下，环氧丙烷易与淀粉发生醚化反应生成羟丙基淀粉。反应式如下：

羟丙基淀粉的制备工艺主要有水分散法、溶剂法、干法、微乳化法和微波法。

1. 水分散法

水分散法是指羟丙基化反应在水介质中进行，是生产羟丙基淀粉最常用的方法。在水相中淀粉颗粒容易过度膨胀，因此需要加入淀粉膨胀抑制剂，常用的膨胀抑制剂有Na2SO4等。以马铃薯淀粉为原料，在水分散体系中研究了羟丙基淀粉的制备工艺，考察了环氧丙烷用量、反应温度、反应时间、Na2SO4添加量及NaOH用量对MS的影响。

实验结果表明，随环氧丙烷用量的增加，MS逐渐增大，但羟丙基化反应效率先增大后减小；随反应温度的升高，MS先增大后减小；随反应时间的延长，MS逐渐增大，但增大的幅度越来越小，最后趋于平稳；Na2SO4和Na OH用量的增加导致MS先增大后减小。同时，通过控制反应条件制备了MS为0.12左右的羟丙基淀粉。

以菠萝蜜淀粉为原料，利用水分散法制备了羟丙基淀粉，并通过FTIR，SEM，XRD等表征手段初步研究了产物的形貌和结晶状态。FTIR表征结果显示，羟丙基基团已成功引入到淀粉分子骨架中；SEM和XRD表征结果显示，产物的形貌和结晶度与原料淀粉相比无明显改变。通过一系列性能考察实验发现，产物具有水溶性好、糊化温度低以及糊透明度、稳定性和黏度高等特点。

目前，工业上应用最成熟的羟丙基淀粉的制备工艺是水分散法，该法可制得纯度较高的产品；但该法反应时间较长，且产品的MS一般在0.1左右，使其应用范围受到很大限制，近年来，随着水分散法制备工艺的改进和新型催化剂的应用，反应时间有所缩短，但因高MS的羟丙基淀粉在冷水中易溶胀，导致在水介质中始终不能制备出高MS的羟丙基淀粉。

2. 溶剂法

溶剂法是指羟丙基化反应在非水溶剂中进行。常用的非水溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇等，一般淀粉乳含量为40%（w）左右。在非水溶剂中可避免淀粉颗粒过度溶胀，所以不需要添加膨胀抑制剂。1964年，Penick & Ford公司首先以环氧丙烷为醚化剂，采用溶剂法制备了羟丙基淀粉。操作步骤为：取一定量的马铃薯淀粉（含水量12.5%（w）），以丙酮为溶剂配成40%（w）的淀粉乳，缓慢加入一定量的Na OH（占淀粉质量的2.5%），然后在搅拌下加入一定量的环氧丙烷（占淀粉质量的30%），50 ℃下反应66h后，用磷酸中和，抽滤，滤饼用丙酮充分洗涤、干燥得到羟丙基淀粉。

3. 干法

干法是指淀粉颗粒与环氧丙烷气体在密闭容器中直接反应，是一个气固相反应。该反应过程中，水含量对MS的影响很大，水含量过低，会影响催化剂和醚化剂扩散、渗透到淀粉颗粒的活性位；水含量过高，会造成体系黏度过高，进而导致MS降低。水含量为13%（w）左右。干法可在短时间内制备高MS（0.6左右）的粉状羟丙基淀粉，但干法产品含有较多杂质（高取代度的淀粉衍生物、水溶性有机物和环氧丙烷缩合物等），且反应体系处于高温、高压状态，大规模生产不易控制。

4. 微乳化法

微乳化法是指通过表面活性剂的乳化作用，使淀粉颗粒、醚化剂、碱和水等组成的水溶液体系悬浮于有机溶剂中形成微乳化体系，在此体系中发生羟丙基化反应制得羟丙基淀粉。微乳化法是近几年才开始研究的制备工艺，该法反应条件温和，产物能以固体颗粒的形式从反应混合物中直接分离，且可定量回收溶剂，反应效率高，三废少；但乳化体系不稳定，工艺要求很高，目前对该法的研究较少。

5. 微波法

近年来，有很多学者开始采用微波法合成羟丙基淀粉。在微波辐照下，反应物发生的热效应和电磁效应能使反应物升温且发生分子结构的改变。用微波法代替常规加热法进行反应，最突出的特点是反应速率快，反应时间短同时具有节能和反应体系稳定等优点；但加热厚度较小，产物的MS偏低。

主要参考资料

[1] 中华烘焙食品大辞典·原辅料及食品添加剂分册

[2] 刘淑华, 温其标. 羟丙基淀粉的合成, 性质和应用[J]. 日用化学工业, 1997 (4): 56-59.

[3] 李光磊, 惠明. 羟丙基淀粉的生产与应用[J]. 山西食品工业, 2001 (1): 40-42.

[4] 姜翠玉, 李亮. 羟丙基淀粉的合成及其在油田生产中应用的研究进展[J]. 石油化工, 2013, 42(11): 1293-1298.