一水柠檬酸的制备方法

背景及概述^【1】

一水柠檬酸又名枸椽酸，柠檬酸，学名3-烃基 -3-梭基戊二酸，一水柠檬酸在自然界中存在于柠檬、柑桔、梅、李子、梨、桃、无花果等水果中，以未成熟的含酸量较多。一水柠檬酸是无色半透明晶体或白色结晶性粉末，无臭，有强烈的令人愉快的酸味，其在温暖空气中渐渐风化，在潮湿空气中有潮解性。根据结晶条件不同，结晶形态有无水柠檬酸和含结晶水柠檬酸。商品柠檬酸主要是无水柠檬酸和一水柠檬酸。一水柠檬酸是由低温（低于36.6℃）的水溶液中结晶析出，经分离干燥后的产品，分子量 210.14，熔点 70~75℃，密度 1.542。放置在干燥的空气中，一水柠檬酸中的结晶水会逸出风化。无水柠檬酸是在高于 36.6℃的水溶液中结晶析出的，分子量 192.12，密度 1.665。一水柠檬酸转变为无水柠檬酸的临界温度为 36.6℃。

一水柠檬酸广泛用于食品工业，也可作为饲料添加剂、无毒洗涤剂、媒染剂等。同时一水柠檬酸还可以用于药品、化工、轻工、原子能、环保治理等工业领域，另外还是化妆品、金属清洗剂、树脂、板纸、烟草、电镀等不可缺少的原料。一水柠檬酸的发现已有 200 多年的历史，早在 1784 年有人首次从檬檬汁中分离出柠檬酸晶体。1917 年采用黑曲霉菌发酵的方法生产一水柠檬酸，从此一水柠檬酸开始了工业化生产。我国一水柠檬酸工业化生产始于 1963 年，当时生产厂家不多，规模、产量都很小，满足不了国内需求，国内市场供不应求，需求依赖进口。一水柠檬酸是食品工业的必需品，并涉及与人们生活有关的很多工业领域。

随着我国一水柠檬酸工业的发展，产品不断增加，一水柠檬酸的质量也不断提高。由于一水柠檬酸主要用于食品工业和药品，关系到人们身体健康和生命安全，所以对一水柠檬酸的质量要求都有严格的规定。我国也相应的制定了一水柠檬酸的有关标准，并逐渐与国际接轨。

应用^【2】

一水柠檬酸因无毒、溶解性好、酸味可口、衍生性优异等性能食品工业、医药、化妆品和口用化工等领域。

一水柠檬酸安全无毒，被称为食用酸味剂，在饮料水果加工、豆制品及调味剂等中有着极为广泛的使用。柠檬酸被广泛应用于、果冻、糖果、酿酒、柠檬酸加入到冷冻食品中，可以加强抗氧化剂作用使酶失活，保证冷冻食品稳定性。在蔬菜和海产品中加入柠檬酸，可抑制微生物生长，延长保鲜时间。柠檬酸钠盐和柠檬酸钾盐作为酸味剂、食品添加剂等加入到果冻、糕点和各种饮料中用于改善风味。据统计，柠檬酸生产总量的约7o%用于食品饮料工业。

一水柠檬酸还广泛用于各种营养口服液中，用于调节口服液pH值，维持配料的稳定性，保证营养效果。在洗发剂、去头屑洗发剂和染发液中，加入柠檬酸调节pH值，洗发时可增加头发的光泽，恢复头发弹性。在化妆品中和牙膏中加入柠檬酸，可防止产品分解和变质。

在化学工业中一水柠檬酸也有着广泛的应用。柠檬酸本身是一种化学合成中间体，是化学合成的基础原料。因其优异的性能，在化学工业中被广泛用作清洗剂、稳定剂、鳌合剂和消泡剂。近年来，随着人们环境保护意识的增强，柠檬酸钠盐被越来越广泛地用于生产绿色环保的无磷洗涤剂。

制备^【2】

一、果汁提取法

该法是从未成熟的柠檬、柑桔等含有柠檬酸的果实中压榨出果汁，然后将果汁与石灰乳混合，生成柠檬酸钙，再用硫酸处理，得到较纯净的柠檬酸溶液后，再经浓缩、结晶得到产品。自1784年，瑞典化学Scheele首次从柠檬汁中提取出柠檬酸并结晶出固体柠檬酸以来，天然果汁提取柠檬酸法成为了早期柠檬酸生产的主要方法，该法持续了约50年的时间。用该方法生产柠檬酸的产量较低，直到20世纪中叶微生物发酵法规模化推广应用以来，从天然果汁中提取柠檬酸的方法才逐渐被淘汰。

二、化学合成法

从1880年，柠檬酸首次在实验室中被合成，到现在己经有多种不同的技术路线和方法。其中，以丙酮为原料合成柠檬酸是一种较常见的合成方法。丙酮经溟化、与氢氰酸反应后，再水解即可得到柠檬酸。此外，还有使用奎尼酸甲脂水溶液合成、甲醛与异丁烯反应合成等方法。但上述这些合成方法过程较复杂，多数使用的化学品有毒，至今未能实现工业化生产。

三、微生物发酵法

1、 菌种的培养

在柠檬酸的工业生产中都采用微生物发酵法，而有价值的只有几种曲霉菌和酵母菌，其中黑曲霉菌是工业中具有竞争力的菌种，酵母中竞争力强的有解脂假丝酵母和季也蒙赤酵母等。黑曲霉是在琼脂上培养的，在琼脂上成局限菌落，在室温下培养 10~14 天，成为丰富密集的孢子梗，菌落为黑色，有时也为深褐黑色。考虑到柠檬酸生产菌应具有产酸能力强和耐柠檬酸浓度高的特点，可采用酸性滤纸法、变色圈法和单孢子移植法将黑曲霉分离出来，以避免其他杂菌干扰，使其成为生产柠檬酸用黑曲霉。酵母的培养可用于柠檬酸生产的酵母有解脂假丝酵母和季也蒙假丝酵母 2种。前者有很强的分解脂肪的能力，较好的炭源是正烷烃。后者可由烷烃发酵生成柠檬酸，也可由糖类发酵生成柠檬酸，酵母发酵酸度 pH 值为 3.5~4.0。

2、发酵

发酵工艺分表面发酵和固体发酵，按不同工艺制备不同原料的培养基，然后进行蒸料。蒸料的目的是将淀粉糊化，并进行灭菌。蒸料时要使物料受热均匀，蒸汽通畅，边蒸边加料，把料加在冒汽的地方，逐层加入。蒸好的物料要扬散摊凉，当温度降至 37℃以下，即可补水接种，装盘发酵，发酵终点以酸度来决定，定期测定酸度，保证在酸度最高时出料，以免柠檬酸被细菌分解。

3、提取

发酵酸-过滤（除去菌体和残渣）-中和、过滤 -柠檬酸钙盐 -酸解、过滤 -粗酸液 -净化 -浓缩 -结晶 -离心 -干燥 -包装 -成品。发酵结束后，要对发酵醛进行处理。表面发酵要即时把菌盖和发酵液分开，再用少量水洗涤菌盖和浅盘，发酵液和洗水合并；固体发酵酷中的柠檬酸要用水浸出，水温 80℃，浸出 2~3 次，浸水合并。发酵酸用压滤机过滤，滤液和洗水合并，打入滤液槽。柠檬酸与钙盐和钙碱反应生成柠檬酸钙从液相中沉淀出来，与可溶性杂质分开。酸液中若含草酸多，则可在热的中和液中，于 p H值 3以下沉淀析出，从而使草酸盐先分离出来。中和终点用精密试纸测试，保持 pH 值在 6.0~6.8。在 85℃左右搅拌 30 分钟，使硫酸钙充分析出，过滤。柠檬酸钙用硫酸酸解，按溶液中柠檬酸含量确定硫酸的用量，一般硫酸过量不超过 0.2%。酸解后，酸液进行过滤柠檬酸溶液的净化通过吸附脱色和离子交换除去溶液中的色素、胶体和铁离子、钙离子、铜离子、镁离子等金属阳离子以及硫酸根离子等阴离子杂质。净化多在柱上进行，脱色炭是 GH- 15 颗粒炭，离子树脂是阴、阳树脂。柠檬酸净化液的浓度仅 20%~25%，只有浓缩到 70%以上才能进行结晶。浓缩时温度不能过高，以免柠檬酸分解，净化液的浓缩可在负压下进行，为了节能，可采用双效或三效蒸发器。浓缩分 2段进行，第 1次浓缩后，放入沉降槽中保温沉降，再除去大部分石膏；第 2次浓缩液含柠檬酸约 80%，及时放料结晶。第 2次浓缩可用升降式或括板式蒸发器，以减少料液和热媒的接触时间，可提高产品质量。结晶方式不同可得不同产品，一水柠檬酸的结晶是将 80%溶液，温度在 55℃时，在结晶器中搅拌下然冷却，当温度降至 0℃时，加入晶种，开始结晶，控制温度不超过 36℃，此时产品为一水柠檬酸；如果溶液在 60℃条件下浓缩到 83%，冷却至 46℃加入晶种，维持温度在 40~60℃慢慢结晶，最终降到 38℃，产品为无水柠檬酸。晶膏分密离心得结晶状的商品柠檬酸。

主要参考文献

[1]曾煜,赵泳瑜.柠檬酸的特性、现状与生产及存在问题与建议[J].养殖技术顾问,2012(05):88-89.

[2] 贺良灿. 柠檬酸浓缩液冷却结晶过程实验研究[D].天津大学,2010.