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壬二酸概述及制备

发布日期:2020/3/17 8:37:55

背景及概述[1][2]

壬二酸,又名杜鹃花酸,在杜鹃花、除虫菊和可可豆脂中存在,现均以硝酸氧化油酸来制取。壬二酸为微黄色粉末,易溶于热水、醇和热苯,微溶于水。

壬二酸具有抗菌性,可用作食品和化妆品的防腐剂,还可用于口腔卫生用品预防龋齿;壬二酸在皮肤表层有显著的渗透性,渗透效率是二甲基亚砜的数倍,在化妆品常用的乳状液体系中,壬二酸携带活性成分进入皮层的效率比二甲基亚砜更高,有43%~64%的药物可渗入皮层,因而可用作乳液和油膏的渗透剂来治疗较为严重的皮肤疾患,如粉刺和皮肤失调。壬二酸及其锌盐可平衡男性激素,与维生素B6配合在外用发水中可防治因男性内分泌旺盛而导致的男性激素型脱发症,同时可刺激毛发生长,用量为0.001%~1.000%。杜鹃花酸毒性低,可与多种活性物质共用,增加其功能。

壬二酸是乳状液体系很好的稳定剂,其盐类有自乳化功能,在香皂中加入可避免皂体表面的开裂。壬二酸作为重要的化工中间体,主要用于生产壬二酸二辛酯增塑剂,也可作为生产香料、润滑油和聚酰胺树脂的原料。此外,壬二酸在电容器电解质添加剂和皮肤病的治疗等方面也有一定的应用。近年来,随着壬二酸下游材料和医药行业的迅速发展,中国市场对壬二酸的需求量显著增加,而国内壬二酸的生产产能严重不足。因此,加快研究和改进壬二酸的制备技术,提高其反应收率,具有重要的社会和经济效益。

制备[2]

以不饱和脂肪酸或其衍生物为原料,经臭氧氧化制备壬酸与壬二酸,是最早工业化的生产方法。常用的不饱和脂肪酸有油酸、亚油酸、红油、蓖麻油等,其中以油酸最为常见。以油酸为原料氧化制备壬二酸,按其氧化剂的不同主要分为:高锰酸钾氧化法、臭氧氧化法和过氧化氢氧化法等。

一、高锰酸钾氧化法

陈松等以高锰酸钾为氧化剂,四丁基溴化铵为催化剂,反应温度为50℃,壬二酸收率为57%;赵玛以蓖麻油酸为原料,高锰酸钾为氧化剂,高锰酸钾与蓖麻油酸的摩尔比为3.5∶1,反应温度为60~70 ℃,反应时间为0.35 h,壬二酸收率为95%;高庄员等以高锰酸钾为催化剂,同时使用乳化剂和相转移催化剂,微波超声,反应温度为50℃,反应时间为1.5 h,壬二酸的收率为 60%;

杨扬等以高锰酸钾为氧化剂,苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂,壬二酸的收率为58.1%;何从林等以工业油酸为原料,高锰酸钾为氧化剂,反应温度为50 ℃,PH值为 2.5,壬二酸的产率为55%;梁芳珍等以花椒籽油皂脚为原料,以高锰酸钾为氧化剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,制备得到了壬二酸,产率为 52%;邵华岳等以蓖麻油为原料,高锰酸钾为氧化剂,反应制备得到了壬二酸,收率为90%;吴海勇等以工业油酸为原料,高锰酸钾为氧化剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,超声下制备得到了壬二酸,产率为5%。

二、臭氧氧化法

青岛科技大学王书谦等以棉籽油为原料,冰醋酸和水混合物为溶剂,臭氧作为氧化剂,反应温度为90~100℃,反应时间为4h,壬二酸收率为48.2%;钱为群等以油酸为原料,经过臭氧氧化得到电容级的壬二酸,收率为46%;陈燕等以醋酸为溶剂,臭氧为氧化剂,微波作用下制备得到了壬二酸,收率为69.7%;孙自才等以油酸、水、壬酸和醋酸的混合体系在0~15 ℃下强烈搅拌,再通入臭氧至反应完全,氧气气氛下逐渐升温至85~100℃,向体系加入 Mn(Ac)2 和 CoCl2 作为催化剂或微波加热催化剂 2~3 h,壬二酸的收率为70 %;

孙自才等又以臭氧为氧化剂,在油酸、水、壬酸和醋酸混合体系下考察了不同催化剂对壬二酸收率的影响,以 MoO3 或 PbO2 为催化剂时,壬二酸收率为75%;李志伟等以亚油酸为原料,臭氧作为氧化剂,醋酸作为溶剂,反应温度为90~95℃,反应时间为 2~2.5 h,壬二酸收率为 46%;李英春等以油酸为原料,臭氧为氧化剂,醋酸铜为催化剂,反应温度为 90~95℃,反应时间为2.5 h,壬二酸的收率为47.1%;才震宇等以工业级油酸为原料,醋酸为溶剂,MoO3 为催化剂,臭氧为氧化剂,臭氧化温度为20~25℃,氧化裂解温度为90℃,壬二酸的总收率为72.42%。

三、双氧水和氧气氧化法

盛凤军等以 WO3/介孔 SiO2 为催化剂,叔丁醇为溶剂,双氧水和氧气作为氧化剂,50~80 ℃下反应 36 h,壬二酸收率为 22.6%。

四、双氧水和臭氧氧化法

辽宁石油化工大学史春薇等以 Ce-SBA-15为催化剂,30%的双氧水和臭氧 为氧化剂,70℃下反应1 h,95~105℃下反应 8 h,壬二酸总收率为86%;史春薇等又以SO42-/TiO2固体酸为催化剂,30%的双氧水和臭氧为氧化剂,70 ℃下反应1 h,95~105℃下反应 8 h,壬二酸的一次收率为 52%,二次收率为25%;史春薇等又以油酸为原料,磷钨酸为催化剂,十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂,30%双氧水和臭氧为氧化剂,反应温度为70 ℃,反应时间为 8 h,壬 二 酸收率为71%;孙元雪等以油酸为原料,双氧水和臭氧为氧化剂,70 ℃下反应 4 h,壬二酸的收率为 51%。

五、双氧水和过氧乙酸氧化法

高军军等以油酸为原料,先以 50%的双氧水为氧化剂,异丙醇为助催化剂,钨酸为催化剂,合成得到了中间产物 9,10-二羟基硬脂酸,去除溶剂后加入自制的过氧乙酸,微波下反应2 h,壬二酸的收率为74.6%;中国科学院新疆理化技术研究所阿依夏木古丽·努尔艾买提等以离子液体(BMIM)PF6为溶剂,钨酸为催化剂,50%的双氧水和25%的过氧乙酸为氧化剂,在 60~90 ℃下反应 4 h,壬二酸的总收率为39%。

六、双氧水氧化法

中国科学院兰州化学物理研究所宋河远等以 50%双氧水为氧化剂,磷钨酸为催化剂,三辛基甲基氯化铵为相转移催化剂,反应温度为95~100 ℃,反应时间为 8 h,油酸转化率为 100%,壬二酸选择性为 91.5%;李平辉等以 30%的双氧水为氧化剂,磷钨酸为催化剂,使用相转移催化剂,在反应温度为 95~105 ℃下制备得到了壬二酸,产率为 68.4%。壬二酸及其衍生物是重要的精细化工中间体,开发前景十分广阔。

近年来,我国在技术引进和消化吸收的基础上,针对油酸制备壬二酸氧化剂选择方面进行了大量研究。以高锰酸钾为氧化剂的油酸氧化法 ,虽然收率较高,但是需要添加大量相转移剂和乳化剂,消耗大量的硫酸和高锰酸钾,不仅成本较高而且污染严重。

油酸臭氧氧化法是目前国内唯一的工业化生产方法,由美国的 Emery 开发。虽然该法具有反应条件温和、无污染等优点,但其反应收率不是太高,生产规模也受到臭氧的限制,催化剂的选择和产品的分离纯化方面还有待于进一步改进。双氧水作为一种价格低廉、清洁环保的绿色氧化剂,引起了研究人员的广泛关注,并取得了较快的发展。开发以油酸为原料双氧水氧化制备壬二酸的工艺,具有生产成本低、产品收率高、清洁环保等优点,不仅可以填补国内壬二酸产能的不足,而且对我国油酸制备壬二酸自主研发技术的发展将起到巨大的推动作用。

主要参考资料

[1] 化妆品植物功效添加剂的研究与开发

[2]周君,周淑梅.油酸制备壬二酸研究进展[J].河北企业,2016(12):266-267.