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聚氨酯的应用

发布日期:2018/10/29 11:10:38

背景及概述[1][2]

聚氨酯全名为聚氨基甲酸酯。一种高分子化合物。1937年由O.拜耳等制出此物。20世纪40年代初,德国开始生产聚氨酯,主要制成泡沫塑料。90年代初世界聚氨酯生产能力约为590万t,近几年美、英等国发展速度减慢,而发展中国家还在增加,1999年生产能力达到800万t。聚氨酯有聚酯型和聚醚型二大类。他们可制成聚氨酯塑料(以泡沫塑料为主)、聚氨酯纤维(中国称为氨纶)、聚氨酯橡胶及弹性体。

目前,聚氨酯的消费量,泡沫塑料占45%以上,热塑性弹性体5%~8%,涂料12%~15%,其余30%为聚氨酯橡胶、纤维、胶黏剂、密封胶等。聚氨酯主链上含有重复的—HNCOO—结构单元,一般是由多异氰酸酯与多元醇聚合物等经加成聚合而成的,具有高强度、高耐磨及耐溶剂等特点。改变聚合物中NCO与OH的比例,可以得到热固性和热塑性的聚氨酯。

市场上出售的聚氨酯塑料为软、硬泡沫塑料和橡胶弹性体。软质PU主要是具有热塑性的线性结构,它比PVC发泡材料有更好的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能,具有更小的压缩变型性。隔热、隔音、抗震、防毒性能良好。因此用作包装、隔音、过滤材料。 硬质PU塑料质轻、隔音、绝热性能优越、耐化学药品,电性能好,易加工,吸水率低。它主要用于建筑、汽车、航空工业、保温隔热的结构材料。

聚氨酯弹性体性能介于塑料和橡胶之间,耐油,耐磨,耐低温,耐老化,硬度高,有弹性。主要用于制鞋工业和医疗业。 聚氨酯还可以制作粘合剂、涂料、合成革。 国外主要生产厂家有美国Du Pond、U S Rubber、Dow Chem.、UCC等公司,德国 BASF公司,英国Baxenden Chem,公司,日本MTP化成、日清纺绩株式会社。 

结构[3]

在聚合大分子主链上含有氨甲酰基基团重复单元的聚合物通称为聚氨基甲酸酯,简称为聚氨酯。

线性聚氨酯的示意结构式为:

体型聚氨酯示意结构式为:

式中R,R′分别为异氰酸酯和聚酯(醚)多元醇的基团。

应用[3]{4}

目前最主要的聚氨酯制品有泡沫塑料、粘合剂、涂料和弹性体等。 

1. 聚氨酯泡沫塑料。主要是由二异氰酸酯和聚醚型或聚酯型的多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂及其他助剂制得软质或硬质的聚氨酯泡沫塑料。发泡工艺有预聚法、半预聚法和一步法3种。半预聚法和预聚法适用于小批量生产,一步法适用于大批量生产。

硬质或软质聚醚型或聚酯型聚氨酯泡沫塑料,都是热固性塑料,性能随所用原料和配方的不同而有较大的差异。它们有耐油、防寒、隔热、吸音等性能,可用作保温材料、绝缘材料、隔音结构材料、防渗漏材料、防震包装材料、吸音材料、衬垫材料、除尘过滤材料等。 

2. 聚氨酯粘合剂。由多异氰酸酯和含羟基聚酯化合物组成的双组分体系,使用时将两组分直接混合。这种胶与各种材料均具有较高的粘接力,固化产物对水、矿物脂、大气等均稳定,可用于建筑、机械、航空等金属、玻璃、塑料、陶瓷结构连结等。 

3. 聚氨酯涂料。选用不同品种的异氰酸酯与不同的聚酯、聚醚、多元醇配合可制得多种聚氨酯涂料,主要有双组分和单组分两类。双组分聚氨酯涂料为聚醚型,是将多异氰酸酯与聚醚直接混合使用;单组分聚氨酯涂料为不饱和聚酯型,包括封闭型、油改性型及湿固化型。施工方法有浸渍、喷雾、电沉积等。

涂层具有绝缘性好、附着力强、耐磨、耐油、耐水及耐无机酸蒸气等性能。可用于混凝土建筑结构、化工仪表、飞机零件、家具等。 

4. 聚氨酯弹性体。根据不同配方可以使聚氨酯在一定温度范围内具有弹性,称为聚氨酯弹性体。世界上最早合成聚氨酯弹性体的是德国的拜耳公司。它可分为三大类型: 浇铸型; 混炼型; 热塑性弹性体。这种材料既具有橡胶的弹性,又具有塑料的加工性,故又称为塑料弹性体。

它具有优良的耐油性、耐磨性、低温弹性和耐老化等性能,可制造汽车的轴瓦、轴承、纺织工业中高速传动带、油田、地质勘探队用的电览和电线等。 

5. 聚氨酯纤维(氨纶)。聚氨酯纤维是目前弹性最好的高档合成纤维,是弹力服装和高档面料不可缺少的重要纤维成分。中国已成为全球聚氨酯纤维(氨纶)最大的生产、消费和出口大国,产能约占全球产能的60%。2012 年中国氨纶产能48 万t,消费量35万t。产能1 万t/a 以上的企业17 家,产值150多亿元。

6. 聚氨酯合成革浆料和鞋底原。聚氨酯合成革目前是代替动物皮革最好的人造皮革,广泛应用于制鞋、箱包、服装等。2012年中国聚氨酯合成革原料液(俗称聚氨酯浆料)消费量约160 万t,同比增长9.6%,中国不仅已成为世界第一聚氨酯合成革生产和消费国,而且也是聚氨酯合成革制品(鞋类、服装、箱包等)最重要的出口国。2012 年中国聚氨酯鞋底原液消费量35 万t,与2011 年持平。

制备[5]

一种耐溶剂型聚氨酯弹性体的合成方法,合成的耐溶剂型聚氨酯弹性体耐溶剂性能好。合成方法是由聚酯多元醇、二异氰酸酯分步或一步固化制成,其特征在于所述聚酯多元醇由丁二酸和多元醇反应生成,所述多元醇指乙二 醇、二乙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、新戊二醇及其一种以上的混合物。

采用丁二酸和多元醇合成聚酯多元醇,用于耐溶剂聚氨酯 弹性体的合成,由此得到的制品可以用于制作印刷胶辊、丝网印刷刮片等制品,广泛用于彩钢涂敷、木地板上漆、鞋材印刷等行业。所述多元醇优选为乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷中地一种或一种以上。

所述聚酯多元醇的具体制备过程为:将丁二酸和多元醇以摩尔比1.15~1.12/1的比例,加入反应釜中加热,并通氮气保护,当温度升至140℃反应出水,控制回流塔塔顶温度 在100℃~102℃,然后将釜温缓慢升至160℃~180℃,保温2~3小时,将温度升至220 ℃~230℃,当出水完毕,保温2小时,然后抽真空操作,当各项指标合格开始降温放料,得到聚酯多元醇。

所述各项指标合格是指酸值<1(mgKOH/g),羟值达到55~60(mgKOH/g),水分 在0.05%以下。采用上述聚酯多元醇合成耐溶剂型聚氨酯弹性体的方法采用预聚物法和一步法两种方式。

预聚法:以重量百分数计,将聚酯多元醇80%~87%、二异氰酸酯13%~20%在75~85 ℃反应,得到异氰酸根含量为3~5%的预聚体,然后在80℃和固化剂反应得到耐溶剂 型聚氨酯弹性体,所述固化剂为三羟甲基丙烷、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷或 3,5-二甲硫基甲苯二胺,所述二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二 异氰酸酯(MDI)及其异构体,优选TDI-80(含有2,4-甲苯二异氰酸酯80%,2,6- 甲苯二异氰酸酯20%),预聚体与固化剂的重量配比为:100∶7~15。

一步法:以重量百分数计,将聚酯多元醇50%~80%、二异氰酸酯4%~10%、增塑 剂10%~46%,在80℃~90℃下搅拌均匀,在100℃~110℃硫化成型得到耐溶剂型聚氨酯弹 性体。所述增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二卞酯或邻苯二甲酸二甲氧基乙酯。

本方法得到的耐溶剂型聚氨酯弹性体,在酒精、甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、丁酮等溶剂中浸泡48小时,其重量增加率小于70%。耐溶剂型聚氨酯弹性体的硬度范围 为邵氏A0~95度。主要应用于耐溶剂的聚氨酯印刷胶辊,丝网印刷刮片等制品。

主要参考资料

[1] 百科知识数据辞典

[2] 精细化工辞典

[3] 中国成人教育百科全书·化学·化工

[4] 朱长春, 吕国会, 翁汉元. 聚氨酯工业发展现状[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2013, 11(5): 1-13.

[5] 陈海良;李健;陈伟;宋淑芳. 一种耐溶剂型聚氨酯弹性体的合成方法. CN200710113882.2,申请日20070929

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