聚氨酯的回收方法

随着聚氨酯（PU）材料在国民经济中的用途越来越广，用量越来越大，其废弃物的回收再利用也日益受到人们的重视。废旧聚氨酯主要包括生产厂的边角废料、模具溢出料，报废汽车、冰箱中的聚氨酯泡沫及弹性体，废旧鞋底和废旧PU 革、氨纶旧衣物等。随着政府对聚氨酯产品生产周期的“闭环”性生产要求的提高，在过去的二十年中出现了很多的创新性回收技术，而且其中的很多技术目前已经得到了商业化的应用。

聚氨酯的回收利用主要有三种方法：物理法、化学法、能源法。物理法已有许多报道和实用技术，该方法回收的PU生产的制品性能较差，只适用于低档制品。能源回收是通过将废料焚烧来回收热量，这种方式会造成二次污染，基本不再使用。当物理回收方法受到技术和经济上限制时，就需要采取化学法回收。因此化学法回收聚氨酯一直是化学家们研究的热点和发展方向。聚氨酯的化学回收技术，是指聚氨酯树脂在化学降解剂的作用下，降解成低相对分子质量的成分。

1.1 物理回收法

物理回收法是利用粘结、热压、挤出成型等方法使PU废弃物回收利用，也包括通过粉碎的方法将PU废料粉碎成细片或粉末作为填料。该方法简单易行，但回收得到的泡沫只适用于低档产品。

1.1.1 热压成型法

某些PU材料在100-220℃温度范围内具有一定的热软化可塑性能。因此，将PU泡沫废料粉碎后再在该温度段热压成型可以完全不使用粘合剂就能使其相互粘结在一起。该法所得再生制品的伸长率下降较大制品的表面光洁度较差。因此，只适用于对伸长率与表面性能要求不高的领域如车轮罩、挂泥板等客车部件这些部件都是带部分增厚区的薄壁部件。一般只要求有良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性能。

1.1.2 粘结成型法

粘结成型法首先将废旧PU泡沫粉碎成细片状，涂撒PU粘接剂混合均匀后，在一定温度和压力下成型，所得到的再生粘接PU泡沫可用作垫材、支撑物等。该法适用于各类废旧PU的回收。但这种方法的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降，只适于用作低档部件，应用面窄，且工艺繁琐、劳动量大，经济价值也不高。

1.1.3 填料法

这种方法通常是将PU废料粉碎成细片或粉末作为填料混入新的PU原料中制成成品。该法不但使废旧PU材料得到回收而且还可有效地降低制品成本，可用于制备RIM弹性体、吸能泡沫和隔音泡沫。将废PU粉末投加到生产原部件的原料中，再次生产相同部件，可在一定范围内不影响到部件的性能。

1.1.4 挤出成型

挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链将PU材料转变成软塑性材料，这种材料适合做强度高、硬度高而对伸长率要求不高的塑料件：对于软质微孔PU 泡沫废料，待国Bayer公司曾将其粉碎成粉末掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品。

1.2  化学回收法

化学回收法是指PU材料在化学降解剂的作用下降解成低相对分子质量物质。根据所用降解剂的不同聚氨酯材料的化学回收方法可分为醇解法、水解法、碱解法、氨解法、胺解法、热解法、加氢裂解法和磷酸酯降解法等。化学法回收技术工艺相对复杂发展也相对较晚，直到现在仍有新的降解方法不断出现。

1.2.1 醇解法

醇解法即以醇类化合物为分解剂在加热的情况下，把聚氨酯废料分解为聚醚多元醇。通常使用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩乙二醇、及相对分子质量小于3000的聚丙二醇醚等。醇解反应所用醇解剂的种类、反应物料配比、反应温度、反应时间等都是影响醇解最终产物及用途的主要因素。选择合适的醇解剂和降解条件，可以获得高质量的多元醇。为了提高醇解反应的速度、降低反应温度，缩短反应时间，提高醇解反应能力、降低醇解剂的用量，在醇解反应中往往加入助醇解剂或称改性醇解剂。根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同，醇解法又可分为二醇法、醇胺法、醇碱金属氢氧化物法和醇磷法。

1.2.2 水解法

水解法是利用碱金属氢氧化物作催化剂在高压水蒸气的作用下于250-340℃将PU软泡或硬泡水解成二胺、多元醇和二氧化碳。该法的缺点在于水解是在高温高压下进行。

1.2.3 碱解法

碱解法是以MOH（M为Li、K、Na、Ca之一或多种混合物）为降解剂，在160-200℃下将PU降解成低聚物。反应的产物主要由聚醚多元醇、二胺化合物、碳酸盐等成分组成。其中二胺化合物可用以生产异氰酸酯，聚醚多元醇，则可直接用于制备 PU泡沫。

1.2.4 氨解法

氨解法是指在超临界状态下用氨将PU材料中脲键与氨基甲酸乙酯键切断，生成多元醇胺和非取代脲的方法。该法目前工业技术尚不成熟处于实验室研究阶段。

1.2.5 胺解法

聚氨酯材料在含有胺基的化合物中很容易分解生成含有羟基及胺基的化合物，由于胺基的反应性强该反应在较低的温度下即可进行。PU材料的胺解与胺的种类、反应温度以及PU/降解剂配比有关。胺的相对分子质量越低则降解速度越快降解产物中的胺含量越高，粘度越低；而反应温度越高，则降解速度越快，降解产物的粘度越低，但胺含量并不高；降解产物中的胺含量随降解剂用量减小而减小。

1.2.6 热解法

PU废料的热解有两种形式一种是在惰性气氛或氧化气氛及高温下进行裂解，这种方法的裂解产物依热裂解温度而异；另一种是在燃烧炉中氧气气氛下部分燃烧，利用燃烧释放的热能分解其它未参与燃烧的废PU，以回收聚醚多元醇。该过程中热解温度与氧的浓度对产物的收率均有很大影响，由于经济等方面的原因热解法回收PU废料的技术目前尚未达到实用化阶段。

1.2.7 加氢裂解法

加氢裂解法指将PU废料粉碎后，置于加氢反应器中在40MPa和500℃下使其裂解为油和燃气的方法。其中，油的产率取决于废料的类型，一般为60%-80%。与热解法相比，加氢裂解废PU所得到的产品可避免含碳的残余物。然而，考虑到经济因素只有在大量的PU废料需要处理时，此法才适用。

1.2.8 磷酸酯法

磷酸酯法是由TroevK等提出的一种降解聚氨酯材料的新方法该法使得降解反应可以在142℃和没有催化剂的温和条件下进行。用磷酸酯降解聚氨酯得到的产物中含有磷，可以用作非反应性的添加剂来改善阻燃性能也可以通过含有羟基的化合物、胺或金属盐处理后，用来合成阻燃PU或阻燃聚氯乙烯材料。