茶皂素

茶皂素又名茶皂甙，通常有茶叶皂素、茶籽皂素之分，是从山茶科(Theaceac)植物(如茶 、山茶 、油茶)中提取出来的一类皂甙化合物,由七种配基(C30H6O6)(Sapgening)、四种配糖体(Aglyevn)和二种有机酸构成的一种五环三萜类茶皂素,同时是一种纯天然非离子型表面活性剂,分子中有亲水性的糖体和疏水性的配基团。因此，具有乳化、分散、润湿、去污、发泡、稳泡等多种表面活性,尤其具有很强的发泡能力, 且产生的泡沫稳定, 不受水质硬度的影响。此外,还具有显著的祛痰、消炎、止咳、镇痛、抗渗透、杀菌、杀虫、溶血、鱼毒、抑制酒精吸收、杀灭钉螺及促进植物生长等作用,因而广泛应用于日用化工、农药、医药、食品及建材、冶金和金属材料加工等许多领域。 茶皂素为无色微细柱状结晶体，味苦而辛辣，水溶液呈茶褐色，无不溶物。pH为5.0~6.0，表面张力为 47~51N，熔点为223～224℃，能起泡，有溶血作用，刺激鼻粘膜引起喷嚏，吸湿性强，对甲基红明显酸性，难溶于冷水、无水甲醇、无水乙醇，不溶于乙醚、丙酮、苯、石油醚等有机溶剂，稍溶于温水、二硫化碳和醋酸乙酯，易溶于含水甲醇、含水乙醇、正丁醇及冰醋酸、醋酐和吡啶。茶皂素溶液中加入盐酸时，皂甙就沉淀。

水溶液能被醋酸铅、盐基性醋酸铅和氢氧化钡所沉淀，析出云状物；而对氯化钡和氯化铁不能产生沉淀；加入95%乙醇与浓硫酸等量混合，最初呈淡黄色，迅速变为紫色。 有机酸部分的当归酸含有αβ共轭双键，从而紫外（uv）215nm 处有最大吸收峰，而又由于茶叶皂素含具有苯核的肉桂酸，因此除215nm外在280nm 处也有很大的吸收峰，以及红外光谱（IR）。 1.水提法
（1）热水提取

图1为茶皂素热水提取流程图
（2）水提沉淀法
水提沉淀法是采用热水作为提取剂，得到的皂素液中加入氧化钙，生成皂素钙沉淀下来，与杂质分离开来，再将皂素钙溶解在离子转化剂中，释放出茶皂素。

图2为茶皂素水提沉淀提取流程图
（3）水提醇沉法
水提醇沉法主要是利用茶皂素的理化性质，茶皂素很容易溶于热水和乙醇，却不溶于冷水。先用热水提取茶皂素，得到粗品，再通过絮凝除杂，乙醇沉淀来提纯茶皂素。

图3为茶皂素水提醇沉提取流程图
利用热水从茶饼中提取茶皂素，得到的茶皂素纯度不高，色泽深，质量也不好，且生产能耗大，导致生产成本也加大。故而需采用一些辅助手段来提纯茶皂素，可以结合膜、大孔树脂或者是多种手段联合的方式来操作，从而解决水提茶皂素纯度、色泽、质量等问题。利用水提法提取茶皂素仍有待于进一步研究，找到突破口，从而实现水提茶皂素的工业化，降低生产成本，让资源最大化利用。
2.有机溶剂法
（1）甲醇提取法 茶皂素能溶解于醇中，而甲醇价格便宜，沸点低，优先考虑以甲醇为茶皂素的提取剂，结果发现具有良好的提取效果，并在此基础上发展的其他提取工艺。

图4为茶皂素甲醇提取流程图
（2）乙醇提取法
采用乙醇作为提取剂，相对于甲醇具有无毒，生产成本低等优势，并且茶皂素的收率和纯度也较高。

图5为茶皂素乙醇提取流程图
（3）正丙醇提取法
有机溶剂提取法主要是醇提法，通常都是采用甲醇或是乙醇。由于甲醇有毒，乙醇易挥发，两者易燃易爆，安全要求高，学者通过采用正丙醇来提取茶皂素也获得较好的效果，得到的茶皂素纯度高、色泽好。其提取工艺流程见图7所示。

图6为茶皂素正丙醇提取流程图
（4）正丁醇提取法
茶皂素易溶于醇中，采用正丁醇提取茶皂素，其工艺流程见图8所示。

图7为茶皂素正丁醇提取流程图
采用有机试剂来提取茶皂素，得到的粗茶皂素纯度、色泽、质量都要比水提取法好。但是有机试剂提取也存在不足之处：①生产设备需要密闭性好，整个生产工艺要比水提复杂的多，工艺流程长，势必导致投资大，生产成本要高等不利因素。②有些有机萃取剂具有一定的毒性，除了乙醇，如甲醇、正丙醇、正丁醇等有机试剂都具有一定的毒性。③正丙醇和正丁醇的价格远比甲醇和乙醇高，生产成本也会提高。④有机溶剂用量大势必导致溶剂回收难度加大，能耗也会加大。
3.辅助法
（1）超声波辅助法
利用超声波技术可有效地提高萃取时间，节约成本。使

图8为茶皂素超声波提取流程图
（2）微波辅助法 微波在萃取过程中，可以有效的缩短时间，萃取速度快。其工艺流程见图10所示。

图9为茶皂素微波提取流程图
（3）膜精制法
其工艺流程见图11所示。

图10为茶皂素膜提取流程图
（4）大孔树脂法
大孔树脂是一类是通过吸附对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物，通过物理吸附有选择地从溶液中吸附有机物质，它不溶于酸碱、对有机物选择性好、不受低分子物质和无机盐的影响。茶皂素提取过程中会提取出单宁等一些酚类物质，大大的影响了茶皂素的色泽和纯度，大孔树脂对物质进行精制具有良好的效果，提取出的茶皂素色泽和纯度都有明显的提高。在茶皂素提取方面工艺见图12所示。

图11为茶皂素大孔树脂提取流程图
（5）超临界流体法
所谓超临界流体是指某一流体的压力和温度均超过其相应的临界点时，流体的密度和液体相似，且黏度也很低。用超临界CO2来提取茶饼中的茶皂素，整个萃取工艺流程见图13所示。

图12为茶皂素超临界提取流程图
（6）闪式提取法
闪式提取，是利用闪式提取器来提取物质的某些有效成分，物质在提取器内的各种外力（负压、高速碰撞、高速剪切）作用下被萃取剂包围、溶解，最后迅速进入萃取剂中，达到溶解平衡，整个提取过程在很短的时间内完成。采用闪式提取器来提取茶饼中的茶皂素。其工艺流程见图14所示。

图13为茶皂素闪式提取流程图
以上介绍的几种辅助手段，虽然在不同程度上提高茶皂素的纯度、色泽、质量，同时也能缩短提取时间，但是也存在以下不足之处。①超声波和微波提取就存在许多问题，比如提取罐大了，或是提取罐壁厚了都会使超声波或是微波作用大大的降低，达不到快速提取的效果。②水提或是有机提都使得皂素液含有大量杂质，故使用膜提纯容易造成膜堵塞等问题，生产成本高。③大孔树脂提取茶皂素，预处理难度大，提纯后有机物残留高，并且树脂使用寿命不长。④超临界萃取技术虽然提取率高，但是对设备要求高，需在高压密闭容器内进行，生产成本也会加大，很难在工业中推广。 1.表面活性
在其分子结构中，糖体一端为亲水基团，通过醚键与另一端疏水基相连接，疏水基团有以酯键形式相连接的甙元与有机酸构成，因而具备了能起表面活性作用的条件。茶皂素具有乳化、分散、润湿、去污、发泡、稳泡等多种表面活性，是一种性能优良的天然表面活性剂。茶皂素的临界胶束浓度（CMC）为0.5%左右，其起泡力强，比油茶皂素、皂荚皂素都强，且几乎不受水质硬度而改变。在酸度pH4~10范围内发泡正常且稳定性好，泡沫稳定性相当持久，具有良好的湿润性，浓度为1%以上时，接触角 0°<θ<90°，为浸渍湿润；对固体微粒分散作用明显，对石蜡的乳化性能及乳化液稳定性均优于油酸铵和油酸钠；茶皂素还有良好的去污性能，特别是对于蛋白质纤维素的丝、毛织物，洗涤后有较好的光泽及手感，毛织物不缩绒。
2.生物活性
(1)溶血作用 茶皂素对鱼有毒性作用而对对虾无毒性作用。其溶血机理据认为是茶皂素引起含胆固醇细胞膜的通透性改变所致，最初是破坏细胞膜，进而导致细胞膜外渗，最终使整个红细胞解体。发生溶血作用的前提是茶皂素与血液接触，因此在人畜口服时是无毒的。
(2)鱼毒作用 茶皂素对鱼类毒性较大，即使浓度很低时，也同样有毒，其半致死剂量3.8mg/L。水质的盐度能促进茶皂素的鱼毒活性，随水温的升高，茶皂素的鱼毒活性也增强；由于茶皂素在碱性条件下会水解，并失去活性，所以茶皂素在微碱性的海水中 48小时后自然降解而不会污染海水。茶皂素鱼毒作用的机理：一是破坏血鳃组织；二是由鳃进入微血管，从而引起溶血，造成鱼中毒死亡。茶皂素对以鳃呼吸的对虾无毒，主要因为：一方面对虾鳃结构表皮成分为几丁质和蛋白质，与鱼鳃不同；另一方面鱼血液中携氧载体为血红素，其核心为Fe2+，而对虾为血兰素，其核心为Cu2+。
(3)抗渗消炎及药理作用 茶皂素通过在炎症初起阶段，使受障碍的毛细血管透过性正常化，因此具有明显的抗渗消炎作用。茶皂素可刺激动物体内激素的分泌，如肾上腺及质激素 （皮质甾酮），由于皮质甾酮对糖代谢作用很强，可促进糖元异生和葡萄糖新生，抑制血糖的利用，因此能使血糖暂时增加。茶皂素能降低肝及血清中的胆固醇水平，因而有降血脂作用。
(4)抑制酒精的吸收 可抑制肝对酒精的吸收，降低血液中酒精的含量，而且可促进血液中酒精的消化，具有保护肝脏的作用。
(5)抗菌作用 对白色念珠菌、大肠杆菌均有抑制作用；对浅层真菌感染具有治疗效果；对多种皮肤病、瘙痒有抑制作用。
(6)类生物激素作用 用茶皂素处理茶苗，能刺激其生长，还可以促进茶叶增产。茶皂素还可以促进动物生长，表现在茶皂素能促进对虾生长，主要是促进其蜕皮。
(7)其他作用 还有灭螺、杀灭蚯蚓及化痰、止咳、镇痛等作用。 1.对有害生物的活性机制
茶皂素对血红细胞具有溶血功能，故其对于蚯蚓有较强的毒性。茶皂素对动物红血细胞具有溶血作用是其毒性的一个原因。 而昆虫无红血细胞，这可能是茶皂素对昆虫的直接毒杀作用不高的原因之一。 此外，茶皂素由于黏附性强，可能对生物体表气门具有堵塞作用，因此而使之窒息死亡。茶皂素还可破坏虫体内解毒代谢酶的活性，使某些昆虫具有拒食和影响生长发育的作用。多功能氧化酶是昆虫体内主要的解毒酶系之一，茶皂素对其环氧化活性有一定的抑制作用，这可能也是造成茶皂素致毒菜青虫的机制之一。
2.增效作用机制
茶皂素是一种天然的非离子型表面活性剂，加入到农药中使用，能明显改善农药药液的理化性质。 从茶皂素对草甘膦、杀虫双、乐果、苯丁锡等农药药液表面张力、接触角、沉积量等性质的影响的研究中，可以得出茶皂素能明显降低药液的表面张力，减小液滴在靶标体表的接触角，提高药剂在靶体上有效沉积量，使之利于在靶体生物上湿润、展布，从而有助于农药药效的充分发挥，因此使用效果可得到提高。 对杀菌剂增效作用机制研究发现：茶皂素本身具有一定程度的抑制菌丝生长的作用，不具有明显抑制孢子萌发的作用，但是有明显的延迟孢子萌发作用，混用后能提高药效。本信息是由Chemicalbook的丁红编辑整理。（2015-09-18） 1.农业上的应用
（1）直接作为生物农药 杀虫剂 对多种害虫均具有一定的防治效果且作用方式多样。 其中，对菜青虫兼有胃毒和忌避的作用，对菜粉蝶低龄幼虫具有一定杀伤作用。另外，茶皂素己在园林花卉上用作杀虫剂防治高尔夫球场、草坪等地下害虫。
杀菌剂 早期茶枯水(主要活性成分为茶皂素)曾作为“土农药”用于防治稻瘟病和稻纹枯病，具有一定的效果。利用茶皂素对柑橘青霉病菌、柑橘绿霉病菌、柑橘酸腐病菌等多种水果采后病原菌良好的防治作用将其用于采后水果的防腐保鲜。
杀螨剂 农药“克螨净”的主要成分是茶皂素。
杀其他有害生物 茶皂素作为一种生物农药对为害蔬菜的细钻螺、为害水稻的福寿螺、为害蔬菜的蜗牛等多种有害动物均具有良好的毒杀活性。在较低质量浓度下茶皂素即对福寿螺幼螺有很好的浸杀作用，对福寿螺的卵和成螺也有一定控制作用。 茶皂素对家蝇幼虫的也具有较高的生物活性。用茶皂素杀蚯蚓亦可用于高尔夫球场的草坪保护。皂素不育剂具有较强体外杀精活性和体内抗生育功能，可进一步开发成体外杀精避孕药和环境友好型鼠类抗生育药剂。
（2）作为农药助剂 作为农药制备助剂:茶皂素作为农药制备助剂应用范围包括：固体型农药中的湿润剂与悬浮剂；乳油型农药中作为增效剂与展着剂；除草剂类农药或稍溶于水的农药中作为助溶剂等。
作为农药增效剂:作为一种极有前途的环保型农药增效剂与农药复配使用，可以改善药液的理化性能、降低原药的用量，使毒性降低，特别有利于延缓有害生物抗性的发展。茶皂素可提高胜红蓟素、杀虫单、灭多威、三氟氯氰菊酯、尼索朗和哒螨灵、鱼藤酮和乐果、B.t.、苯霜灵、速克灵等农药的防治效果。
（3）用于养殖业 茶皂素作为清洒剂应用于对虾养殖可除去鱼类；利用茶皂素的溶血作用和鱼毒作用，杀死有害鱼类，可用作清池剂，但对对虾无影响，可以防治对虾黑鳃病的发生及控制寄生虫，且可促进其蜕皮和生长。茶皂素在畜牧业养殖上可防治畜禽体表及体内的寄生虫，可降低动物体内的胆固醇水平，开发低胆固醇的动物制品，可望开发出低胆固醇的动物肉制品。利用茶皂素配制而成的饲料添加剂能有效地替代抗生素，减少人畜共患的疾病。
（4）还具有刺激植物生长的作用 用茶皂素喷洒修剪复壮茶树可增产；用于处理茶种子可促进发芽。
2.工业上的开发应用
（1）建材方面 茶皂素石蜡乳化剂在纤维板行业中得到应用，效果很好；以茶皂素为主剂配制而成的TW-301在加气混凝土生产中可用作发泡剂和稳泡剂，它具有脱脂作用，能提高铝粉分散悬浮性，提高料浆浇注的稳定性，改善气孔结构，使产品更牢固可靠。其效果明显优于皂荚粉、拉开粉等。利用其强的乳化性能和分散性，制成的石蜡乳化剂，已成功用于纤维板生产中的施胶工艺，明显降低产品的吸水率，增强了防水性能，提高纤维板的质量。
（2）日用化工方面 作为天然产物是日化行业难得的表面活性剂材料。利用茶皂素的表面活性作用，可用来作洗发剂，洗理香波等，不仅使头发有光泽，手感良好，而且属实际无毒，使用安全，具有养发护肤功效，且消炎止痒，去头屑效果等药理功能。茶皂素还可用于衣物的洗涤。
（3）纺织行业的应用 茶皂素的天然性和对蛋白质、纤维素的无损性，使茶皂素在毛、丝、羽绒等洗涤方面具有无比的优越性，如剥色能力小，不会产生缩绒，织品不会失去光泽等。将茶皂素用于纺织品印染的前期处理中，还可以大大提高棉纤维的前吸水能力。
（4）食品行业的应用 用茶皂素作为发泡—— 稳泡剂在啤酒生产中也得到了应用，由于茶皂素可抑制酒精吸收，可望据此开发醒酒茶。
（5）医药上的应用 具有化痰止咳的效果，可治疗老年性气管炎和各类水肿，其止咳效果优于中药竹节人参皂甙，开发的茶籽糖浆用于治疗老年性慢性气管炎效果明显；茶皂素具有明显的抗渗漏与抗炎症特征，在炎症初起阶段，能使受障碍的毛细血管透过性正常化，并刺激动物体内激素分泌，调节血糖含量，还可降低胆固醇含量，预防心血管疾病；茶皂素还有抗菌作用，对白色念珠菌、大肠杆菌均有抑制作用，对某些皮肤病有显著疗效；茶皂素能刺激肾上腺皮质机能，还有调节血糖水平；茶皂素能抑制酒精的吸收，加速酒精的分解，故可用于醒酒。
（6）采油、采矿行业的应用 茶皂素是一种天然的表面活性剂，用作分离烃类化合物时具有良好的效果，茶皂素通过科学的处理，专门制作成油田开采的发泡剂，可以有效地提高石油的采油率，并且也可用于消灭病菌、防漏防渗、加固油井等作业中。茶皂素在采矿行业中，可以制作成采矿浮选剂，能够显著提高浮选的效果。 广泛用于日化、毛纺及纺织工业、机械行业、医药行业等