黄原胶的主要应用

背景及概述^[1]

黄原胶又称黄杆胶。由某些黄单胞菌(Xanthomonasspp)产生的一种细胞外杂多糖成分。一般是以淀粉或葡萄糖为主要原料，经过细菌发酵后而提取的产品。纯品为白色粉末。它是一种高分子聚合物，由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮组成。其主链的化学结构与纤维素相同，主链上的每2个葡萄糖中有一连接侧链，它由甘露糖、葡萄糖醛酸和甘露糖组成。连接主链的甘露糖的C-6位上有一乙酰基，在末端甘露糖的C-4、C-6位上连有一丙酮酸。相对分子质量介于5×106～5×107间。在水溶液中具双螺旋结构，并以液晶形式存在。商品为米黄色粉末，易溶于热水或冷水中，在水溶液中性能稳定，抗热(约120℃)，不易被微生物降解，控制液体流变能力强，对酸碱稳定(pH1.5～13)，与酸、碱、醇、酮和其他增黏剂等有良好的互溶性。

结构^[2]

黄原胶是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸组成的“五糖重复单元”的结构聚合体。天然黄原胶相对分子质量很高，一般大于106u。黄原胶分子的一级结构包括由β-1，4键连接的D-葡萄糖基主链及含三个糖单位的侧链，侧链则由两个D-甘露糖和一个D-葡萄糖醛酸的交替连接而成。部分侧链末端的甘露糖4，6位C上连接有一个丙酮酸基团，而部分连接主链的甘露糖在C-6被乙酰化。丙酮酸和乙酰基团的含量取决于黄原胶的品种以及后处理过程，如在不同溶氧的条件下发酵所得的黄原胶，其丙酮酸含量会有十分明显的差异。通常黄原胶的溶氧速率小，其丙酮酸含量低。一般而言，黄原胶中丙酮酸取代基的含量在30%～40%之间，乙酰化的基团在60%～70%之间。两者在链上的分布并无规律，但是对于黄原胶的构象及物化性质却有着很大的影响。黄原胶脱去乙酰基和脱去丙酮酸基团都会使黄原胶的性质发生显著变化。据流变学研究，脱去丙酮酸基团后的黄原胶分子间作用力显著减小，丙酮酸基团在黄原胶分子中可能相互之间形成氢键，并与邻近侧链的乙酰基产生氢键，以此来稳定黄原胶的分子结构。而乙酰基团通常被认为是提供了分子内的相互作用力，因为脱去乙酰基后黄原胶分子变得更加柔顺。黄原胶的二级结构如图所示，

是由侧链绕主链骨架反向缠绕，通过氢键、静电力等作用所形成的五重折叠的棒状螺旋结构，螺旋间距为4.7nm。研究表明，位于D-葡萄糖主链上C-3位置的支链是黄原胶构象的主要构成因素。它们可能发生折叠并依附在主链骨架上，从而稳定螺旋结构不受外界环境的影响。普遍认为，在低离子强度下，黄原胶在热处理过程中能够发生螺旋-卷曲链的转变，也称为有序-无序的转变。而分子模型研究显示在黄原胶分子构象中单螺旋和双螺旋在空间排布上都是可以存在的，螺旋以非共价键力如氢键、静电作用力、空间位阻效应保持稳定。结合目前单螺旋和双螺旋的各种理论，总的来讲黄原胶在水溶液中具有3种构象：天然黄原胶可能具有一个相对较规整的双螺旋结构；而经过长时间的热处理，黄原胶螺旋链会伸展为无序的卷曲链结构，该段温度通常称为构象转变温度；冷却后，螺旋和卷曲链在体系中均有相当程度的存在。

功能特性^[2]

黄原胶水分散液优良的流变学性质使其在工业中具有广泛的应用。其在不同浓度、不同形变度条件下的流变学模型也被诸多学者研究。总的来说，黄原胶可以作为增稠剂或者稳定剂，并且在适当的情况下还可以作为凝胶剂。它的两种重要的流变学性能为触变性和凝胶化作用。

1）触变性黄原胶溶液是一种典型的假塑性流体，逐渐增加剪切速率能使黏度下降，使溶液发生所谓的剪切变稀。在低剪切速率下，黄原胶溶液具有高黏度。逐渐增加剪切速率能使黏度逐步下降，即呈现黄原胶的假塑性行为。剪切停止后，黄原胶的黏度会迅速恢复。这种性质源于上述的黄原胶分子结构特点。在溶液中，黄原胶通过分子内和分子间的非共价健，以及分子链间的缠结形成的聚集态结构具有高度缠绕的网络结构，加上硬直的分子链，使其在低剪切下具有很高的黏度，这在实际应用上表现为良好的悬浮性能；在剪切下，这些分子缠结发生解缠，无序的网络结构转变为有序的随着剪切方向排布的分子链结构，从而表现出剪切变稀行为。加入二价、三价盐或者硼酸后，黄原胶的这种触变性还会增强。在足够低的剪切速率、足够高的浓度(>1%，w/w)下，黄原胶水分散液呈现出弱凝胶性质。这种凝胶是由非共价键连结、分子链缠结构成的弱网络结构而形成的，在一定的剪切力下可以被破坏。需指出的是，对黄原胶进行预处理如离析、干燥和再水合，这些过程会在很大程度上影响黄原胶的流变学性质。

2）凝胶化作用黄原胶可与大多数合成的或天然的多糖发生协同作用，如和淀粉、刺槐豆胶、瓜尔胶、卡拉胶、魔芋胶及结冷胶等都能互溶，混溶后使混合胶黏度显著提高或者形成凝胶。黄原胶可以与一些半乳甘露聚糖如刺槐豆胶和塔拉胶混合形成热可逆的凝胶。研究表明，黄原胶与半乳甘露聚糖侧链间相互作用可形成这种凝胶，凝胶化的能力取决于半乳甘露聚糖侧链的数量和分布。黄原胶与其他一些半乳甘露聚糖的混合物如瓜儿豆胶，不能形成独立成型的凝胶。然而通过酶的修饰，改变瓜儿豆胶的侧链分布，则可以生成黄原胶-改性瓜儿豆胶混合物凝胶，且在较高温度下，发生的协同作用会明显增强。黄原胶与一些葡甘露聚糖如魔芋胶也能形成凝胶。在阳离子的作用下，由于黄原胶更趋向于形成自身有序的结构，影响了与其他多糖链的结合，因此凝胶化程度减弱。在三价阳离子或者硼酸盐阴离子作用下黄原胶也可以独立形成弱凝胶。

应用^[2]

1. 食品工业方面的应用

黄原胶借助于水相的稠化作用，可降低油相和水相的不相溶性，能使油脂乳化在水中，因而可在许多食品饮料中用作乳化剂和稳定剂。黄原胶溶液优良的悬浮性、假塑性、合用安全性和良好的配伍性，再加上它在许多苛刻的条件(如pH，温度，盐)下性能基本保持稳定，因此在食品中的应用比明胶、果胶等更具有普适性。如图4所示，黄原胶在低剪切下高黏度使其呈现良好的悬浮、黏附和稳定性能，在中高剪切下黏度迅速降低，使其具有良好的喷涂性能，易于吸取，方便吞咽。总体来说，在食品工业中，黄原胶可作为稳定剂、乳化剂、增稠剂、分散剂和品质改良剂等。如在饮料中可悬浮果肉、并保持其良好的罐装性；在冷冻食品与冰淇淋中可控制冰晶、抗融化、延长保存期、提高膨胀率等；在肉制品中可增加持水性、延长货架期、抑制淀粉的回生；在蛋糕中可使蜂窝组织均匀、质体松软、富有弹性，延长松软时间，具有保湿性；在乳制品中可增加黏度、防止脂肪上浮、提高热稳定性；在罐装蔬菜中可降低脱水、抗酸败、延长储藏期等。此外，与其他一些天然多糖相似，黄原胶在人体内并不消化，并且具有较低的热量，一般为0.6kcal/g，是良好的膳食纤维。

2. 其他工业方面的应用

黄原胶优良的增稠和剪切变稀性能在石油开采中应用十分普遍。低浓度的黄原胶水溶液就可保持水基钻井液的黏度，使钻井液具有良好的悬浮性能，这可防止井室坍塌、抑制地层井喷、便于将切削下的碎石排出井外，其性能远好于聚丙烯酰胺；黄原胶的假塑性使处于钻头附近的黄原胶由于高速旋转引起的强剪切而表现出极低的黏度，具有低磨阻特性，有利于降低能耗；由于黄原胶的抗盐性、耐高温性等，在海洋、海滩、高卤层以及永冻土层等区域的钻井作业中采用黄原胶作为泥浆增稠剂时，可节省长途输送淡水的费用。

黄原胶用于三次采油的流变控制液可提高10%以上的采收率。研究认为在温度不高于60℃并加入碱金属等除氧剂后，黄原胶溶液能够保持相当长时间的稳定。除食品添加剂和钻井液外，黄原胶还用于医药、化妆品、陶瓷、搪瓷玻璃、农药、印染、香料、胶黏剂、消防等行业。近年来黄原胶已经被证实能作为减阻剂在相对高温的环境中长期使用。其减阻能力随着黄原胶浓度的增大而增强。黄原胶的这种减阻作用跟其剪切变稀的能力是密切相关的。在温度较高(50～60℃)的情况下，由于黄原胶趋向于解缠结形成无序链，这种减阻作用会增强。黄原胶在药物中作为助悬剂，能制得性质稳定、助悬性能良好、药物分散均匀、易于存放的药品，同时方便服用，还可备为骨架控释制剂。黄原胶在缓释作用中对药物的扩散影响机理已有大量研究。利用黄原胶的剪切变稀性能可提高牙膏的品质。黄原胶还能对许多护肤品提供良好的稳定性和分散性。黄原胶与表面活性剂的结合使其在洗涤剂领域也具有应用价值。在印染和陶瓷工业中，黄原胶的悬浮性能可以使物料混合均匀，不易结块，从而减少产品缺陷，改进加工工艺。

制备^[3]

黄原胶的生产工艺经过半个世纪的发展精琢，现已较为成熟。底物转化率达60%～70%，以至国外的一些杂志称其为“基准产品”，将其他发酵产品的产率与之对比定位。分泌黄原胶的菌株———野油菜黄单孢菌是甘蓝、紫花苜蓿等一大批植物的致病菌株，直杆状，宽0.4μm～0.7μm，有单个鞭毛，可移动，革兰氏阴性，好氧。

黄原胶的生产受到培养基组成、培养有条件(温度，pH值，溶氧量等)、反应器类型、操作方式(连续式或间歇式)等多方面因素的影响。常用的培养基是YM培养基以及YM-T培养基，两种培养基得到的产量相似，但应用YM-T培养基的生长曲线有明显的二次生长现象。菌株可在25℃～30℃下生长，最适的发酵温度为28℃，已有研究者提出具体的温度与生长速率关系的方程。由于分泌出的黄原胶包裹在细胞的周围，妨碍了营养物质的运输，影响了菌种的生长，因此，接种阶段时除应增加细胞的浓度外，还应尽量降低黄原胶的产量，这样就需多步接种(每步接种时间必须控制在7h以下，以免黄原胶生成)，接种体积一般为反应器中料液体积的5%～10%，接种的次数应随发酵液体积增大而增多[10]。发酵液中的成分配比也是影响产量的重要因素。碳源(一般为葡萄糖或蔗糖)的浓度为2%～4%，过大或过小都会降低黄原胶的产量；氮源的形式既可以是有机化合物，也可以为无机化合物。根据经验，较为理想的成分配比为：蔗糖(40g/L)，柠檬酸(2.1g/L)，NH4NO3(1.144g/L)，KH2PO4(2.866g/L)，MgCl2(0.507g/L)，Na2SO4(89mg/L)，H3BO3(6mg/L)，ZnO(6mg/L)，FeCl36H2O(20mg/L)，CaCO3(20mg/L)，浓HCl(0.13ml/L)，通过添加氢氧化钠而将pH值调为7.0。发酵温度不仅影响黄原胶的产率，还能改变产品的结构组成。研究指出，较高的温度可提高黄原胶的产量，但降低了产品中丙酮酸的含量，因此，如需提高黄原胶产量，应选择温度在31℃～33℃，而要增加丙酮酸含量就应选择温度范围在27℃～31℃。pH范围在中性时最适于黄原胶的生产，随着产品的产出，酸性基团增多，pH值降至5左右。研究表明控制反应中的pH值对菌体生长有利，但对黄原胶的生产没有显著影响。

提取^[3]

相比较而言，从发酵液中回收产品的成本较高。一般的，最终发酵液中的组分为：黄原胶：10～30g/L，细胞：1～10g/L，残余营养物质3～10g/L，以及其他代谢物。由于高浓度的黄原胶的存在，溶液浓度很大，从而增加了提取操作的困难，因此，宜先做稀释处理。提取的主要步骤：细胞的沉淀，黄原胶的沉淀、脱水、干燥、研磨。目前有多种方法可灭活发酵液中的菌体。酶法成本较高；化学试剂容易改变pH值，而降低产品中的丙酮酸含量；因此一般采取巴氏灭菌法，此法由于温度较还可提高黄原胶的溶解度，并在一定程度上降低了溶液的粘度，利于随后的离心或过滤。但要注意温度不能过高，使其发生降解，一般维持在80℃～130℃，加热10～20min，pH值控制在6.3～6.9。

过滤前需要稀释，稀释剂一般为水、酒精或含低浓度盐的酒精，下面将可以看到由酒精作为稀释剂会对后面的工艺有所帮助。沉淀黄原胶的方法有加盐、加入可溶于水的有机溶剂(如乙醇、异丙基乙醇<IPG>等)，或将这两种方法综合运用。加入有机溶剂不仅可降低溶液粘度和增加黄原胶的溶解度，还可洗脱杂质(如盐、细胞、有色组分等)，但单独加有机试剂所需量太大，成本过高。如要全部沉淀每体积发酵液中的黄原胶，需三倍体积的丙酮或IPG，六倍体积的乙醇。加入盐离子可降低黄原胶的极性从而降低其水溶性，且加入盐的离子强度越高效果越明显，如Ca2+，Al3+等，加入Na+则不会引起沉淀。因而，加入含低盐浓度的有机试剂是目前较为通用的方法，如加入1g/L的NaCl可使乙醇的使用量减半；加入二价离子虽可使有试剂的使用量更小，但使得产物———黄原胶盐———的溶解度降低，因此一般不采用。1997年曾有人报道用超滤法来提取黄原胶，但未得到广泛应用。

主要参考资料

[1] 微生物学词典

[2] 黄原胶结构、性能及其应用的研究

[3] 黄原胶(XanthanGum)的特性、生产及应用