卢卡斯试剂

【背景及概况】^[1][2][3]

Lucas（卢卡斯）试剂是有机化学教学中常用试剂，用于区别伯、仲、叔醇。据一般实验教材记载，Lucas试剂是山新鲜炒成大小适中块粒状的ZnCl₂溶于新开瓶的浓HCl而形成的无色透明溶液。它可以简便明显鉴别C3~C6间的伯醇（烯丙伯醇除外），仲醇、叔醇，实验过程为取Lucas试剂2毫升加入干燥、清洁的试管中，滴加样品3-4滴，用木塞塞住试管，用力振荡之。观察混合液混浊及分层的快慢，在20℃左右的室温下，叔醇立即混浊，溶液分层；仲醇约10分钟左右混浊分层，而伯醇放置数小时仍无变化，混合液始终澄清。如果温度升高到25℃左右，叔醇和伯醇的反应速度不变，仲醇5分钟左右反应。值得注意的是，Lucas试剂中烯丙伯醇除外和浓HCl二者的比例一般都在烯丙伯醇除外克数/浓HCl毫升数=34克/23毫升~136克/89毫升之间，即二者的比例系数约为1.49-1.53之问。按此比例配成的Lucas试剂，在实验过程中，叔醇和伯醇现象非常明显，而仲醇实验现象并不是很明显，特别是在气温比较寒冷季节中进行实验，仲醇经很长的时间并不混浊分层，因此难与伯醇分开，一般需要把仲醇和伯醇的试管放入50℃左右水浴中加热，仲醇经过一段时间才会混浊分层，伯醇在此温度下仍不反应，保持澄清，因而把二者区分开。

【反应机理】^[1]

以正丁醇、仲丁醇、叔丁醇为例阐明,反应方程式如下:

目前理论认为,伯、仲、叔醇与浓HCl的反应是酸催化下的亲核取代反应。由于HCl的酸性没有Hl和HBr强，故需加入无水氧化锌作催化剂，氯化锌与醇形成络合物，使碳氧键极性增加，易于断裂，其反应历程为：

首先是酸中的氢离子和醇中的氧原子结合形成质子化醇，然后Cl取代质子化醇中的H₂O，取代反应可按SN1和SN2历程进行。由于醇中烃基结构的影响，伯醇按SN2历程进行反应的可能性大一些；叔醇按SN1历程进行反应的可能性大一些；而仲醇介于二者之间，但反应是在浓酸和极性介质中进行，主要是按SNI历程进行反应；因此正碳离子的稳定性反应起决定作用。由于3级正碳离子的稳定性大于2级正碳离子，而2级正碳离子的稳定性又大于1级正碳离子，因此解释了叔醇反应最快，仲醇次之，伯醇最慢，其反应式为：

我们认为，在相同温度以及相同反应物用量的情况下，醇与浓HCl反应速度可能与其反应历程有关。即沿着SN1历程进行其反应速度可能比沿着SN2历程要快得多。有了这样的假设就可以顺利解释叔醇和仲醇与浓HCl反应速度比伯醇要快，因为伯醉与浓HCl反应是沿着SN2历程进行的；也可以解释烯丙醇和节醇与Lucas试剂反应比叔醇还要快，因为它们也是沿着SN1历程进行的。然后，再比较正碳离子的稳定性，即烯丙型、苄型正碳离子由于共扼效应，故其正碳离子的稳定性大于三级正碳离子，而三级正碳离子的稳定性大于二级正碳离子。故各种醇与LuCas试剂反就速度次序为：烯丙型和苄型>叔醇>仲醇>伯醇。

另外，Lucas试剂中的无水ZnCl₂所起的催化作用是增加碳氧键的极性，使醇易生成下碳离子，也就是说ZnCl₂所起的作用可能使醇与浓HCl反应沿着SN1历程容易进行。或者说有SN1和SN2二种历程竟争中，可使前者占优势。这样就可以解释伯醇与浓HCl反应时，ZnCl₂用量增加会加快其反应速度，因为仲醇与浓HCl反应时，介于SN2和SN1之间，而且反应是在极性介质中进行的，SN1可能性要大一些，那么ZnCl₂用量的增加，其催化作用增强，使得SN1反应占优势，故加快了反应速度.

【生产工艺】^[4][5]

1. Lucas常规配制法：将34 g无水氯化锌置于蒸发皿中强热熔融，稍冷后放在干燥器中冷至室温，取出捣碎，溶于23 mL浓盐酸（密度1.187 g /cm³）中。配制时再加以搅动，并把容器放在冰水浴中冷却，以防氯化氢逸出。

2. Lucas试剂新的配制法1：直接将装有500 g ZnCl₂的试剂瓶置入冷水浴中，然后加适量浓盐酸于试剂瓶中，将盖轻轻盖上，不要旋紧，让其慢慢溶解。过一天后将上层清液倒入1000 mL棕色的磨口瓶中，如果还有未溶解的ZnCl₂，再加入一定量的浓HCl，使其自然溶解后，并倒入1000 mL的棕色磨口试剂瓶中，最后加入浓盐酸至溶液总体积为1000 mL左右（装满1000 mL的试剂瓶即可），备用。本法不用称取氯化锌，不用熔融氯化锌，因熔融的氯化锌冷却后，结成一整块，紧紧地粘在蒸发皿上不容易捣碎；本法减少了HCl的挥发，按常规法在大烧杯里快速溶解捣碎的氯化锌时，放出大量热，使溶液温度升高较多，所以即使是在冰水浴里，HCl还是会逸出很多，另外在敞开的烧杯里用玻棒搅拌溶液时，也会增加HCl的逸出，本法让浓盐酸在加盖的试剂瓶里缓慢地溶解氯化锌，从而减少了HCl的逸出。最重要的是本法保证了试剂的质量，因为经过原法一系列烦琐的步骤配制出的Lucas试剂，常常与仲醇不起反应，从反应原理来看，Lucas试剂与醇反应属于亲核取代，是HCl直接与醇起反应，ZnCl₂只是一种缺电子试剂,增加了HCl的反应活性，在HCl取代反应中起催化作用，所以HCl的浓度应该保证，经原配制方法配制的Lucas试剂之所以常失败，很大原因是因为HCl逸出得太多，而有无熔融无水氯化锌不会影响到lucas试剂的质量。常规配制法中熔融氯化锌的目的主要是为了除去氯化锌试剂中的水份，而氯化锌中所含的水份相对浓盐酸中所含的水份来说，不足以引起HCl或ZnCl₂浓度的改变。并且若要除去氯化锌中的水份，需要在干燥HCl气氛中加热脱水。新法配制的Lucas试剂保存时间长，该试剂在磨口试剂瓶中放置2年后，仍然有效。

3. Lucas试剂新的配制法2：称取试验所需数量的ZnCl₂，在蒸发皿中加热熔化干燥。把蒸发皿放在干燥器中，冷至室温，稍加热使ZnCl₂固体与蒸发皿顺利分离。把取出的ZnCl₂趁热放入研钵中快速研磨，使其在研磨中降至室温。迅速往研钵中注入所需数量的盐酸，利用研磨法搅拌，可以使快速的熔解到浓盐酸中。即配成了Lucas试剂。改进后方法大大缩短了ZnCl₂固体转移时间，原来ZnCl₂加热熔化后，在干燥器中冷却时重新凝固，凝固后的ZnCl₂与蒸发皿结合的很牢固，难用玻璃棒取出。现在改用稍加热的方法，使ZnCl₂立即与蒸发皿分离，这样就节约了大量时间，减少了ZnCl₂从空气中的吸水量；节约了ZnCl₂的研磨时间。由于重新加热后的ZnCl₂固体，因温度相对较高而疏松，更易研碎，研的更细，这样进一步节约了研磨和熔解的时间；减轻污染，用研磨法进行搅拌熔解，可以更大程度缩短熔解时间，因而减少HCl的挥发,控制了污染；节约材料，省去用冰一步，操作更简便，减少了仪器的损坏，达到了节约实验材料的目的；提高了试剂质量，使实验现象更加明显，且缩短了实验时间。

【参考文献】

[1] 刘小理. Lucas 试剂配方改进及反应机理探讨[J]. 九江师专学报, 1995, 14(5): 44-47.陈邦进.

[2] 卢卡斯试验研究[J]. 化学教育, 2012, 33(8): 80-81.

[3] 中国百科大辞典编委会 编;袁世全,冯涛 主编.中国百科大辞典.北京：华厦出版社

[4] 朱秋华, 崔铭玉. Lucas 试剂配制方法的改进[J]. 化学教育, 2000 (12).

[5] 王明振. LUCAS 试剂配制方法改进[J]. 枣庄师专学报, 1999 (3): 57-57.