苯并- 3 ,4 -菲的制备与关环反应

苯并- 3 ,4 -菲，英文名为Benzo[c]phenanthrene，常温常压下为白色至浅黄色固体粉末，具有显著的荧光性质和较好的化学稳定性，它难溶于水和乙醚但是可溶于常见的有机溶剂例如乙酸乙酯，二氯甲烷和氯仿等。苯并- 3 ,4 -菲是一种具有大共轭结构的π单元，主要用作有机发光材料分子的合成原料，在液晶材料的研发领域中应用广泛。

理化性质

苯并- 3 ,4 -菲具有大的共轭体系，它可在紫外光的照射下发生出荧光，并且可通过在苯环上引入不同的官能团改变种荧光的发射波长。苯并- 3 ,4 -菲可在溴化试剂例如液溴的作用下发生溴化反应，可高效地在苯并- 3 ,4 -菲的苯环上引入溴原子。

制备方法

图1 苯并- 3 ,4 -菲的制备方法

在干燥的Schlenk管中加入溴代萘乙烯苯 (0.2 mmol, 1.0 equiv), CrCl2 （2.5 mg, 0.02 mmol, 10 mol%）和烯丙基溴化镁（0.3 mL, 0.3 mmol 1.0 M in Et2O, 1.5 equiv）。然后在氮气气氛下，用注射器往上述反应混合物中缓慢地加入新鲜蒸馏的四氢呋喃（1.2 mL）。将所得到的反应溶液在室温下搅拌反应大约4小时，反应结束后将反应混合物在乙酸乙酯和水中进行萃取处理，分离出有机层并将其在真空下进行浓缩处理，所得的剩余物通过硅胶柱层析法进行分离纯化即可得到目标产物分子苯并- 3 ,4 -菲。[1]

关环反应

图2 苯并- 3 ,4 -菲的关环反应

将苯并- 3 ,4 -菲（150mg, 0.45 mmol）， PtO2 （20mg, 20 mol%）和14ml离子交换水（13.8 MΩ）加入到一个不锈钢压力容器中，内含聚四氟乙烯（PTFE）内容器（体积：25ml）。将容器紧紧地放入电烤箱中加热至260°C搅拌反应大约168小时。反应结束后将反应混合物缓慢地冷却至室温后，将反应混合物用1,1,2,2-四氯乙烷进行萃取处理。然后将得到的溶液通过硅胶垫，在真空中浓缩滤液即可得到环化的目标产物分子。[2]

参考文献

[1] Wang, Xuelan; et al, Organic Letters (2024), 26(19), 4093-4097.

[2] Hamaguchi, Naoto; et al, Chemistry - A European Journal (2024), 30(38), e202400987.