氧化芳樟醇的合成

介绍

氧化芳樟醇，又称2-甲基-2-乙烯基-5-(a-羟基-异丙基)四氢呋喃，具有强烈、新鲜的甜香、木香和花香，存在于天然的植物当中。该产品应用于日化香精，主要为皂用香精，用量为5%以内。此外，还用于配制熏衣草油等人造精油。安全性、稳定性均好。

氧化芳樟醇

合成

以往合成的缺点

氧化芳樟醇通常以芳樟醇为起始原料，用有机过酸，如过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸等进行氧化得到；由于芳樟醇有天然芳樟醇和合成芳樟醇之分，早期它的合成主要以天然芳樟醇为原料制得，因此价格较高。随着石油工业和合成技术的发展，芳樟醇能用乙炔和丙酮为基本原料合成制得，价格便宜得多，从而降低了生产成本，因而氧化芳樟醇的应用具有广阔的前景。

用过氧乙酸氧化芳樟醇是制备氧化芳樟醇的一种传统的方法，但过氧乙酸是一种爆炸性液体，使用时存在不稳定，易爆炸的安全隐患，而且对设备要求严格，生产操作危险性大。用间氯过氧苯甲酸相对温和的多，可是价格太高，且要用毒性较大的二氯甲烷、三氯甲烷为溶剂。此外现有技术中还有用双氧水为氧化剂，制备氧化芳樟醇，虽然该方法是一种较为环保的方法，但要用毒性较大的甲酸作活性氧的载体，或用价格较贵的磷钨酸作催化剂，且催化剂难重复利用，产率也不高，只有50%~55%。尽管加入相转移催化剂能提高10%~20%，但用量过大，后处理难，成本并没有降低；况且，工业上使用双氧水对设备也有特殊要求。后来人们采用生物酶来制备氧化芳樟醇如中国专利申请(0113780.7)环氧芳樟醇或含环氧芳樟醇的混合物的制备方法；该方法主要是在酶存在下氧化芳樟醇或含有芳樟醇的混合物形成环氧芳樟醇或含环氧芳樟醇的混合物，主要采用水解酶；应用该方法虽然提高了氧化芳樟醇的收率，但是由于酶为蛋白质，而且在该专利申请中采用的是产酶的微生物；这些微生物特别容易受到外界环境的影响；对环境要求比较苛刻；外界环境稍微的改变就会造成酶变性或微生物的死亡，使得工艺过程无法进行[1]。

新合成方法

陆文聪[2]针对现有制备氧化芳樟醇的技术所存在的产品的得率较低或者工艺条件要求苛刻，反应操作过程不稳定的缺点；提供一种氧化芳樟醇新的生产工艺，该生产工艺使用的原料资源丰富、反应操作过程稳定安全、得率较高。

通过环氧化反应和异构化反应制备氧化芳樟醇，具体步骤如下：往2000ml三颈瓶中分别加入250g芳樟醇、600g过氧硼酸钠（含有效氧~15%)和1000m1的乙酸乙酯，剧烈搅拌下滴加完300g醋酐，反应温度控制在10℃，加完后，继续反应并由GC跟踪。约45小时芳樟醇转化完全，过滤除无机物，反应混合物用常规方法除尽残余的过氧化合物。接着加入5ml浓盐酸，控温于30℃下搅拌6小时，碱洗，水洗至中性，回收溶剂，真空精馏，收集72~74℃0.8Pa的馏分，得氧化芳樟醇175g,产率70%，GC检测含量≥95%，产品香气纯正[2]。

该方法存在的优势：(1)该方法使用工业上年万吨级生产量的合成芳樟醇，来源丰富，价格较便宜；(2)使用性质稳定的无机过氧化合物作为环氧化试剂实现C=℃双键的环氧化或在优选中利用它与酸酐作用原位制备环氧化试剂的方法实现C=C双键的环氧化，由于环氧化试剂在反应中边生成边反应，操作安全；(3)反应条件温和，通过环氧化反应和异构化反应后生成的目标产物氧化芳樟醇的选择性高，超过80%，产物纯度高，香气纯正，应用广泛；副产物吡喃型氧化芳樟醇也有较好的香气，有相对较好的利用价值。

参考文献

[1]陈浩梁,钟永志,林璐璐等. 氧化芳樟醇在引诱草地贪夜蛾中的应用及含有其的组合物[P]. 安徽省: CN111213655B, 2021-07-27.

[2]陆文聪,郭命汇,胡建良等. 氧化芳樟醇新的生产工艺[P]. 浙江: CN101041647, 2007-09-26.