十二羰基三钌的应用与制备

概述

十二羰基三钌是一种无机化合物，其分子式是Ru₃(CO)₁₂，分子量为639.33，外观为橙色粉末。它被归类为金属羰基配合物，可溶于非极性有机溶剂。十二羰基三钌具有D₃h对称性，核心由一个等边三角形的Ru原子组成，每个原子带有两个轴向和两个赤道CO配体。与十二羰基三铁结构不同，分子中没有桥键。

十二羰基三钌是熔点为154-155℃的常温下为固体(橙色结晶)的物质，它是由Ru和CO构成的简单的分子结构，可以在不使用反应气体的情况下仅通过热分解来成膜。而且，在成膜的薄膜中不易残留烃等杂质，即使是固体原料，通过调整原料容器的规格及适当的过程控制，也不会对薄膜的制造效率有不良的影响。

应用

十二羰基三钌的主要应用领域如下：

1，十二羰基三钌常用作其他有机钌化合物的前体。譬如，以十二羰基三钌和o-PPh₂C₆H₄NR₂(R=H,Me)配体为原料，成功制备得到三种新型羰基钌化合物(μ-o-PPh₂-C₆H₄NH)Ru₃(μ-H)(CO)₉(2)，(o-PPh₂C₆H₄NH)₂Ru(CO)₂(3)和(μ-o-PPh₂C₆H₄NMe₂)₂Ru(CO)₃(4)。对这三个化合物进行核磁共振和红外谱学，元素分析和X射线单晶衍射分析表征，并对这三个化合物进行了催化性能研究。化合物2和4可催化苯甲醛加氢反应生成苯甲醇，但是3没有催化活性。从实验角度阐述了膦胺配体钌催化剂的结构与性能关联，进一步探讨了加氢催化反应失活的可能原因[1]。

2，作为催化剂用于硅基乙炔类化合物与 α,β-不饱和酮的[3+2+1]羰基环加成反应，以高收率得到α-吡喃酮。

3，羰基簇合物的前体和氢转移催化剂。以维氏体铁催化剂为载体，以十二羰基三钌为钌的前驱体，采用固相混合法制备系列铁钌复合催化剂，考察十二羰基三钌的分解温度，热分解气氛以及钌负载量对催化剂活性的影响。采用扫描电子显微镜和热重分析等考察催化剂的表面性质与催化活性关系。结果表明，采用固相混合法得到的铁钌复合催化剂用于氨合成，反应活性提高，在氮气气氛中，十二羰基三钌分解温度为120℃，钌负载质量分数为0.6%时，催化剂活性较好[2]；另外，十二羰基三钌可以作为催化剂催化转化聚3羟基丁酸酯制备丙烯，步骤如下：将聚3羟基丁酸酯，催化剂十二羰基三钌置于高温高压反应釜中，在220-240 ℃下反应2-6 h，得到丙烯气体。上述方法能够在温和温度(220-240 ℃)条件下把可再生的聚3羟基丁酸酯转化为丙烯，但不会催化丙烯聚合，因此得到高产率丙烯，此技术工艺流程简单，操作方便，具有工业化应用前景[3]。

4，用于芳族硝基化合物的还原羰基化反应生成氨基甲酸酯。

5，已将膦稳定的羰基簇合物连到氧化物载体上。例如，十二羰基三钌可以实现有机酞菁钌对无机氧化锌棒基于共价键合的无相界面的表面修饰,，增强无机-有机杂化材料性能。首先利用重氮盐的光化学反应，以联苯为桥，通过共价键实现氧化锌棒与基底之间固定连接，除了提高稳定性外，也为载流子传输形成通道；然后再通过共价键实现末端带吡啶共轭有机分子与氧化锌棒无相界面复合，达到提高稳定性，消除载流子传输阻抗之目的，并引导其后自组装定向生长提供位点；第三步是发挥酞菁-过渡金属配合物较强的光敏性，较高的载流子流动性优点，基于层-层自组装方法可以实现有机金属超分子在已被修饰的氧化锌棒表面形成定向有序层结构，增强载流子定向传输能力[4]。

6，在通过芳硝基化合物进行的未活化烯烃的烯丙基胺化反应中用于获得改进的催化效果。

7，制备涂料。由十二羰基三钌，聚氨基甲酸酯，正丁醇，氨基硅烷偶联剂，氧化铝颗粒等为原料，将氨基硅烷偶联剂，对二甲苯，叔丁基二甲基氯硅烷，球形银粉和十二羰基三钌混合搅匀后静置，再加入丙位壬内酯，环氧树脂搅匀后用高速剪切；将聚氨基甲酸酯，正丁醇混合搅拌反应，再依次加入康酿克油，三丁基甲基丙烯酸锡，膨润土，氧化铝颗粒，去离子水和防油剂混合；将步骤一所得原料加入步骤二中，高速剪切静置冷却。本方法制备的笔记本外壳耐磨性好，耐火性好，粘附性高，强度高，耐油污[5]。

制备

十二羰基三钌可以通过用一氧化碳在高压下处理三氯化钌溶液来制备。在包括用一氧化碳将氯化钌羰基化的工序的十二羰基三钌的制造方法中，相对于所述氯化钌的氯元素，向反应体系中添加0.8摩尔当量以上的胺，在反应温度为50℃～100℃，反应压力为0.2MPa～0.9MPa下进行羰基化，可以在不使用高压反应条件下来制造杂质金属残留少的十二羰基三钌[6]。

制备得到十二羰基三钌后，将其以未纯化的状态用于形成钌薄膜，当打开形成薄膜的原料容器时，可能会发生燃烧现象。因此，对于合成后的十二羰基三钌，优选进行升华法等纯化步骤。

具体而言，通过优先使升华压高的十二羰基三钌升华并回收，可将升华压低的铁等杂质元素与DCR进行分离。升华法的操作步骤比较简便，目标物质的损失少，可有效地提高化合物的纯度[7]。

参考文献

[1]方霄龙,章敏,段宁,等.新型膦胺配体羰基钌化合物的合成及其催化性能研究[J].有机化学, 2020, 40(1):6.DOI:10.6023/cjoc201906022.

[2]程田红,李蕾,韩文锋,等.混合法制备铁钌复合催化剂的研究[J].工业催化, 2016, 24(6):6.DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.007.

[3]十二羰基三钌康世民,陈辉淦,肖雨葵,等.一种聚3-羟基丁酸酯制备丙烯的催化转化方法:CN201810194729.5[P].CN108383675A.

[4]李盼盼,杨唤芳,史晓燕,等.基于层-层自组装在氧化锌棒表面构筑酞菁钌-十二羰基三钌超薄膜[J].  2010.

[5]李孝莉,刘高峰,王理栋,等.一种防油笔记本外壳油漆及其制备方法:CN201610383256.4[P].CN105907277A.

[6]斋藤昌幸,中川裕文,重富利幸,等.十二羰基三钌的制造方法:CN201480005368.5[P].CN104936903B.

[7]中川裕文;石坂翼;石田博文;熊仓亚希子;十二羰基三钌的纯化方法与流程.