六甲基磷酰三胺的应用

背景及概述^[1][2]

六甲基磷酰三胺是一种性能卓越的高沸点、强极性有机溶剂，又是一种极有价值的具有催化性能的化学反应介质，在高分子合成工业方面有重要应用。

20世纪90年代以来，国外已有相当规模生产，应用很广。但迄今为止国内仅少数几家工厂生产。因其合成方法落后，产率低，成本高，有研究比较国内外合成六甲基磷酰三胺方法的基础上，通过研究一种新工艺，旨在降低六甲基磷酰三胺生产成本，消除或降低生产中的污染，提高产品质量。因其合成原料及工艺中涉及有毒、易挥发的磷酰氯、胺类等，首次尝试采用微型化学合方法来研究这一合成工艺，已获得初步成果。

应用^[2]

六甲基磷酰三胺在我国目前主要用在高分子材料中，作聚苯硫醚(PPS)缩合反应的溶剂，作MC-尼龙的改性剂。除了能大大提高树脂的耐候性和抗光氧化性外，它的另一主要特色是它与大多数树脂的分了一有极好的相容性，即六甲基磷酰三胺分子能结合迸聚合物的分子链中，从而打破了原来高分子链结构上面的键合点，并通过在这些点上选择性地洛解高分子。

1）作为溶液聚合的优良的选择性惰性溶剂

近几年开发的高熔点树脂，如聚酰肼类和聚氧二氮唑等，它们能耐45 0 ℃ 高温，可加工成各种机械构件、纤维或薄膜。六甲基磷酰三胺就是这类树脂的溶剂之一，用它可使缩聚反应在较低的温度下完成。所谓惰性，只是指六甲基磷酰三胺对反应物及产品 而言，它是反应中H C I 的受体，所以能使反应向右移动。

2）用作热塑性塑料的抗光级化剂、耐候剂、改性剂或增效剂

热塑性树脂，特别是a -烯烃如丙烯、苯乙烯的聚合物或共聚物的光老化现象远比热固性树脂严重。聚丙烯或聚乙烯薄膜或纤维，在户外曝晒3-6 个月即发生脆化，若在其中加入2%六甲基磷酰三胺及1% 2-羟基-4，4 ’ -二甲氧基二苯甲酮或类似结构的二苯甲酮型紫外线吸收剂( UV-9 ) ，其薄膜经老化机70 小时后，仍保持断裂伸长率103 % ，而未加助剂的空白对照试样只有7 %。

3 ）用作聚姐乙烯及其它含氯树脂制品或涂料的高效耐候剂

以六甲基磷酰三胺稳定化后的软聚氯乙烯试片，经户外日晒雨淋、风霜冰雪的长年侵袭而不坏，仍能保持良好的柔韧性，机械强度和抗曲绕性试验曾在美国地方置于屋顶连续曝晒七年而不坏。六甲基磷酰三胺适用于压延薄膜、挤压或压模制品、塑料溶胶及有机溶胶中使用。六甲基磷酰三胺的高温稳定性较差，会使聚氯乙烯产生热敏感而微带黄棕色，但这个缺点可以采用耐热性好的有机锡或环氧稳定剂作为协同剂而加以克服。

4）作α-烯烃等单体聚合用触媒或助触媒六甲基磷酰三胺

α-烯烃等在进行等规聚合时的触媒第三组份，可以有效地提高丙烯、丁烯、苯乙烯、1，3 -戊二烯、α-甲基苯乙烯等单烯烃或双烯烃的等规聚合度，从而也提高了这些聚合物的结品性、软化点、热稳定性和刚性。苯乙烯聚合时，采用六甲基磷酰三胺作助触媒，聚乙基乙烯醚为分散剂时，可得分散均匀的高分子量聚合物，而且产物易分离。

采用金属钠与六甲基磷酰三胺的催化体系在四氢吠喃及六甲基磷酰三胺中的催化体系时，在0-5 ℃ 下聚合，均可得到较好的聚α-甲基苯乙烯。丁二烯的聚合既可采用六甲基磷酰三胺作助触媒合成低分子量的聚丁二烯油，又可合成分子量分布均匀的固态聚丁二烯。聚氨醋类用类六甲基磷酰三胺作助触媒可获得弹性良好的工业用合成纤维。法国采用六甲基磷酰三胺为触媒组份，以乙烯与丙烯相共聚，合成了弹性及抗油性都得到改善的乙丙橡胶。丙烯与其他单烯烃和丁烯，己烯等以六甲基磷酰三胺为触媒进行多步共聚，得到了低温性能优越的嵌段共聚树脂。

制备 ^[1，3]

方法1：六甲基磷酰三胺的合成反应式为：

由反应式可以看出，二甲胺有一半消耗在生成二甲胺盐酸盐上，为了节约二甲胺，可在反应进行到中期时，改通氨气到反应混合物中，以氨取代出二甲胺盐酸盐中的二甲胺，这样就可节省近50%的二甲胺，反应式为：

副产物氯化铵易从粗产品中分离出来。在带有电动搅拌的2000m L 四口瓶中，先加入1400m L甲苯溶液，然后一次性加入200g 三氯氧磷，在不断搅拌情况下，计量通入二甲胺。当反应进行到中性时，改通氨气至反应终点。在60℃恒温1h 后冷却，过滤得到副产物氯化铵，滤液经蒸馏得到纯度为98%以上的HPT产品195. 2g，收率82%。以甲苯为溶剂合成HPT的新工艺，条件温和，关键在于要保证原料及系统中干燥无水。准确掌握反应中期加氨也很重要，若二甲胺不足而过早地通氨，则会影响酰胺化反应的进行，对HPT生成不利。

方法2：应用微型化学合成的方法合成六甲基磷酰三胺：装置微型合成反应仪器。向二口瓶中加入5 mL三氯氧磷，按化学计量添加一定量的已预先溶于六甲磷中的二甲胺，采用置于磁加热搅拌器上的油浴缓慢加热。待反应进行到一定程度，升温90℃上，数小时后，结束合成反应。合成原理见下反应方程式。

主要参考资料

[1] 六甲基磷酰三胺的微型化学合成研究

[2] 六甲基磷酰三胺的应用

[3] 六甲基磷酰三胺的合成新方法