聚酯催化剂乙二醇锑的合成工艺优化研究

聚酯纤维,即聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维,已发展成为合成纤维的第一大类品种,聚酯纤维制作的服装面料具有舒适、挺括、易洗及快干等特点,同时它还广泛地用作包装、工业丝以及工程塑料等原料,因此,近年来聚酯工业得到了快速发展,产量以年均7%的速度递增。目前,合成PET的催化剂主要有三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑,其中,乙二醇锑是近年来国际上倍受推崇的最新一代聚酯用有机锑系催化剂,乙二醇锑作为聚酯生产的缩聚催化剂最早由美国杜邦公司实现了应用,商品名为S-24。1996年以后国外同类产品才逐渐进入我国市场。

乙二醇锑作为PET催化剂,具有催化活性高、产品色相纯正等优点,应用前景日渐看好,具有极为广阔的市场空间。目前,国内虽有厂家生产乙二醇锑,但质量指标与国外同类产品相比尚有较大差距,且生产工艺路线不尽合理,产量不高,难以满足日益增长的聚酯工业的需求。因此,加强对乙二醇锑的合成工艺和应用研究,意义重大。

实验方法

原料:三氧化二锑、乙二醇、无水乙醇、碳酸氢钠、盐酸、碘、可溶性淀粉、碘化钾,均为分析纯试剂。采用三氧化二锑与乙二醇在一定条件下产生脱水反应，一步法合成乙二醇锑。反应原理如下：

此为可逆反应,正反应速率常数很小。为了使反应向右进行,需采取原料过量或移出反应产物的措施。本文采用乙二醇过量,同时移出产物水的方法合成乙二醇锑。

1、实验步骤

将计量的三氧化二锑和乙二醇加入三颈瓶中,三颈瓶置于电加热套中加热搅拌进行反应,控制反应温度,冷凝回流,同时用分水器及时除去生成的水,反应一段时间后,改为减压蒸馏,蒸除反应过程中残留的微量水和未反应的乙二醇。将反应产物取出,进行热过滤,滤液冷却,窒温结晶,抽滤,然后再用无水乙醇洗涤晶体,真空干燥,称量,得到白色结晶颗粒,即为产品乙二醇锑。

2、产品中锑含量的测定

采用滴定法测定乙二醇锑中的锑含量:取一定量样品加入250mL三角瓶,滴入浓盐酸,使样品溶解，加人蒸馏水,充分振荡后,加入一定量5%的酒石酸钾钠水溶液,摇匀,逐步加入NaHCO₃，至无气泡产生,再过量1.0g,然后滴入1.0mL 0.5%淀粉水溶液作指示剂,用所配碘标准溶液滴定至溶液呈蓝色,测定消耗的碘标准溶液的体积,依下列公式可计算出样品中的锑含量式中V为滴定消耗的碘标准溶液体积,mL;M为碘标准溶液的摩尔浓度,mol・L^-1;w为样品质量,g。

3、正交实验

影响乙二醇锑合成的因素很多,最主要的是原料配比A[n(Sb₂O₃):n(HOCH₂CH₂0H)],反应时间B(min)和反应温度C(℃)等。采用正交表L₉(3⁴)安排实验方案(见下表)。

由下表可知,以上三个因素对产品收率影响的大小依次为原料摩尔比>反应温度>反应时间。合成乙二醇锑的最佳条件为三氧化二锑与乙二醇的摩尔比为1:45,反应温度为190℃,反应时间为150min。经实验验证,此条件下得到的乙二醇锑收率为81.12%,与正交实验的预测结果基本一致。

结果与结论

1、采用正交实验的方法确定了最佳合成条件,即三氧化二锑与乙二醇的摩尔比为1:45,反应温度190℃,反应时间150min;产品最高收率达81.12%,所得乙二醇锑中的锑含量优于现行的企业标准;

2、各因素对产品乙二醇锑收率影响的大小依次为:三氧化二锑与乙二醇的摩尔比>反应温度>反应时间;

3、增加反应物的摩尔配比,有利于收率的提高,但如果反应物配比过大,收率反而下降;提高反应温度,有利于加快酯化反应速度,若温度过高,会影响产品的质量;延长反应时间,有利于提高产品乙二醇锑的收率，但时间过长可能会导致副反应发生[1]。

参考文献

[1]李国芝,王俊凤,张军,等. 聚酯催化剂乙二醇锑的合成[J]. 河南科技大学学报（自然科学版）,2008,29(2):99-101. DOI:10.3969/j.issn.1672-6871.2008.02.027.