氯化硝基四氮唑兰的合成和分析方法

简介

氯化硝基四氮唑兰是一种重要的精细化工产品。它的用途很广，主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、金属防锈剂、照相防雾剂和有机合成中间体。还广泛应用于涂料添加剂、合成洗涤剂的防腐剂、抗凝剂、润滑油添加剂、合成染料中间体、高分子材料稳定剂、植物生长调节剂、防变色剂、气相缓蚀剂和紫外光吸收剂。氯化硝基四氮唑兰与多种缓蚀剂配合使用，可提高缓蚀效果[1-2]。氯化硝基四氮唑兰也可以与多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用。对封闭用循环冷却水系统，能产生较好的缓蚀效果。在汽车用防冻剂、涂料中添加氯化硝基四氮唑兰，都能起到保护材料的作用。在机械加工过程中，将氯化硝基四氮唑兰加入切削油中，可以使加工的铜不变色[3]。

图1  氯化硝基四氮唑兰的结构式。

合成

图2  氯化硝基四氮唑兰的合成路线[4-6]。

邻苯二胺法是最经典的合成氯化硝基四氮唑兰的方法，它包括邻苯二胺常压合成法和经过改进的邻苯二胺高压法。邻苯二胺常压法先将邻苯二胺溶于醋酸水溶液中，并配置左右的亚硝酸钠水溶液两种溶液预冷至0℃后混合反应，并保持在冰浴中，随后迅速升温至80℃闭环冷却后过滤、水洗得到氯化硝基四氮唑兰粗产品。目前，国内生产厂家大都采用此法。但此法具有邻苯二胺毒性大、消耗大量醋酸、产品精制困难、收率低、反应条件苛刻等缺点。国外对上述工艺进行了许多改进，提高了产品收率。后来，美国改用滴加亚硝酸钠水溶液法，初始反应温度提高到35℃，反应混合物用混合的戊醇萃取，在压力为下蒸馏，收集80℃馏分，经冷却、过滤、干燥得到近于无色的氯化硝基四氮唑兰，收率可达97%。此法便于控制温度取消了不利于工业化生产的冰浴。用己醇萃取反应后的混合物，向萃取液中加入聚乙二醇，先减压蒸馏回收己醇，随后在压力下，共沸蒸出氯化硝基四氮唑兰的乙二醇溶液。这种改进不仅使得苯氯化硝基四氮唑兰的收率提高到，而且减少了氯化硝基四氮唑兰真空蒸馏分解爆炸的危险。

前西德用亚硝酸钾代替亚硝酸钠，在二甲苯和醋酸存在下，反应温度为50℃，目标终产物氯化硝基四氮唑兰，收率可达95%。邻苯二胺高压法邻苯二胺高压法是由美国发明的。邻苯二胺与亚硝酸钠的投料摩尔比为一。反应完毕后，用酸调值为6。由于重氮化闭环反应没有酸参加，所以减少了重氮偶合产生焦油状物的机会，从而提高了氯化硝基四氮唑兰产品的收率，使产品的纯化变得容易。例如，邻苯二胺同的亚硝酸钠水溶液在温度为76℃，反应4小时后冷却，用浓硫酸将值从调到，得到纯度为98%，收率为2.89g的氯化硝基四氮唑兰。此工艺无需醋酸、副反应少、污染小、收率高且反应时间短，可以连续生产。我国科研人员采用加压一步法合成苯氯化硝基四氮唑兰现已取得成功。合成路线如图2所示。

分析方法

氯化硝基四氮唑兰的定量分析有重量法、电位滴定法、极谱法、气相色谱法、液相色谱法等方法。由于电位滴定法和极谱法使用起来不方便，所以一般不采用这两种分析方法。色谱法分析速度快、重复性好[7]；重量法具有直观、使用方便、灵敏度高等特点。因此，工业上常采用色谱法和重量法作为氯化硝基四氮唑兰的分析方法[8]。

参考文献

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[3] Z. Mou, Z. Gao, Y. Hu, Orange emissive carbon dots for fluorescent determination of hypoxanthine in fish, Spectrochim. Acta, Part A 269 (2022) 120734.

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[8] Z. Liu, Z. Liu, Y. Xu, S. Liu, Z. Tian, Q. Xie, C. Gao, Cloning and salt tolerance analysis of transcription factor HSFA4 from Betula platyphylla, Linye Kexue 56(5) (2020) 69-79.