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卡尔费休试剂的制备

发布日期:2019/1/11 14:36:02

背景及概述[1][2]

卡尔费休试剂系碘、二氧化硫、吡啶的甲醇或乙二醇甲醚溶液。由于甲醇的闪点(闭杯)为12℃,属中闪点易燃液体。且有毒,接触极限为50mg/m3,对中枢神经系统有麻痹作用,对视神经和视网膜有特殊选择性,能引起病变,可致代谢性酸中毒,重者失明,甚至死亡。吡啶的闪点(闭杯)为23℃,属中闪点易燃液体、低毒,CD50(大鼠、经口)891mg/kg,且有恶臭。乙二醇甲醚的闪点(闭杯)为40℃属高闪点易燃液体,我国危险品的分类及标志(GB 13690-92)将这类卡尔费休试剂划为一级易燃液体。

制备[1-2]

一、CN200510110361.2提供一类非危险品的安全型卡尔费休试剂,以便于 采购、运输、储运,有助于工作人员的健康和环境保护的改善。本发明采 用低毒、高闪点的混合溶剂代替易燃、有毒的甲醇,用无害的碱基代替有 恶臭、易燃、低毒的吡啶,保障了分析人员的健康。减少了环境污染。本发明是这样实现的,这种用于测定水份含量的安全型卡尔费休试剂的摩尔百分比组成包括:

两种闭杯闪点大于61℃的高闪点烷氧基乙醇 63.5%~72%,

咪唑或其衍生物                          16.1%~23%,

二氧化硫                                8.6%~10%,

碘                                      3.3%~3-5%,

两种闭杯闪点大于61℃的高闪点烷氧基乙醇ROCH2CH2OH和 ROCH2CH2O CH2CH2OH,前者和后者的摩尔比为1∶1~1∶3,其中 R=CnH2n+1,n=1、2或3。

本发明安全型卡尔费休试剂的制备方法是:按照试剂组成配比, 在两种闭杯闪点大于61℃的高闪点的烷氧基乙醇中依次加入咪唑或 咪唑衍生物,二氧化硫及碘,反应温度控制在25~30℃,pH控制在 4~6之间,加毕后,继续搅拌1小时,放置过夜,即得产品。

本发明试剂中用两种低毒、高闪点的烷氧基乙醇,其闪点(闭杯) 大于61℃,代替现有技术中的甲醇,其闪点(闭杯)为12℃;对有 害的吡啶用无害的咪唑或其衍生物来代替,所配制的安全型无吡啶卡尔费休试剂及安全型含吡啶卡尔费休试剂经国家经贸委上海化学毒 物咨询中心化学品危险性评估均属非危险品,大大提高了试剂的安全性,便于产品的采购,运输、储运,有利于工作人员的健康和环境的改善。

二、CN200810036187.5提供一种无吡啶卡尔费休试剂,以克服现有技术中 咪唑替代吡啶产品稳定性差,原料成本高,双组分产品使用时需要自行配制,标定滴定度,操作过程繁琐的不足。

本发明的具体成份及摩尔百分比组成如下:

乙醇                  60%~75%;

脂肪胺                14%~25%;

二氧化硫                7.8%~12%;

碘                      3.1%~3.7%。

本发明无吡啶卡尔费休试剂的配制方法按照本发明的摩尔百分比组成,在乙醇中,依次加入脂肪胺、二氧化硫和碘,配制温度控制在15~35℃,保持混合均匀,继续搅拌30分钟以上,放置过夜得到目标产品。本发明的无吡啶卡尔费休试剂灵敏度合格,滴定度2~5mgH2O/ml试 剂,反应终点稳定时间大于2分钟以上,应用试验合格。

本发明无吡啶卡尔费休试剂的有益效果:1.本发明不含甲醇,用脂肪胺替代有毒有恶臭的吡啶,减少了环境污染,有助于操作人员的健康;2.本发明采用价格低廉的脂肪胺为原料,有效降低了产品地成本;3.本发明储存稳定,滴定度2~5mgH2O/ml试剂,稳定性好,储存 180天后滴定度降低不到10%。

应用 [3-4]

一、卡尔·费休法测定食用油中的水分

于滴定杯中加入25 mL 无水甲醇浸没铂电极,在搅拌下用卡尔·费休试剂(滴定度:3~5 mg/mL)滴定至终点。迅速称取 2 g 食用油(精确至 0.1 mg) 直接加入滴定杯中;输入样品,用卡尔费休试剂滴定到终点,重复3次,取平均值作为测量结果,结果取小数点后 3 位。 试剂需储藏在棕色瓶内,避免卡尔·费休试剂见光分解,定期更换干燥管内分子筛和变色硅胶,减少卡尔费休试剂自身的反应变化。

滴定度是指每 1 mL 卡尔·费休试剂相当于水的质量。 每 2 d 标定 1 次卡尔·费休试剂的滴定度,观察滴定度的变化趋势。方法:在标定工作模式下,精确吸取 0.03 g(精确至 0.1 mg)标准水, 重复检测 3 次,得出卡尔费休试剂的滴定度。同一食用油,改变称样量采用卡尔 • 费休法进行水分测定。

卡尔 • 费休法测定成品食用油水分用时少,可以满足生产线及时监测需求, 结果与电热干燥箱法一致,精密度在 1.4%~7.4%。 卡尔·费休试剂的滴定度标定周期可以设置为1 周。最佳称样量为(2.0±0.04)g(精确至 0.1mg),用纯水进行回收率试验结果为 98.5% ~ 101.25%。

二、测定麦芽糖醇

利用卡尔·费休法测定麦芽糖醇的水分含量,方法简单,操作快捷方便,测定结果准确可靠,能有效的运用于日常麦芽糖醇的水分检测。

1.方法原理

根据碘能与水和二氧化硫发生化学反应, 在有吡啶和甲醇共存时,1 mol 碘只与 1 mol 水作用,反应式如下:

卡尔·费休容量法测定的碘是作为滴定剂加入的,滴定剂中碘的浓度是已知的, 根据消耗滴定剂的体积, 计算消耗碘的量,从而计量出被测物质水的含量。

2.溶剂的配制

甲醇( HPLC 级) 与甲酰胺( 优级纯) 按 1∶1 比例配制成混合溶剂,将其作为麦芽糖醇样品溶剂及空白样品。

3. 分析步骤

1) 样品的制备。称取约 1 g( 精确到 0.0001 g) 的麦芽糖醇于带密封盖的玻璃称量瓶内,加入预先配制好的甲醇-甲酰胺溶液 10 mL,加盖密封,将样品移至恒温水浴锅内,直至麦芽糖醇液完全溶解为止,取出样品溶液,冷却,待测定用。不加样品,按上述步骤,制备空白样品。

2) 卡尔·费休滴定液的标定。在反应瓶中加一定体积( 没过电极) 的卡尔·费休反应液,在搅拌下用卡尔·费休滴定液滴定至卡尔·费休反应液水分含量稳定在 25μg /mL 以下。准确加入10 mg 超纯水( 精确至 0.0001 g),滴定至终点并记录卡尔·费休滴定液的用量(V) 。卡尔·费休滴定液的滴定度按式( 1) 计算:

式中: T—卡尔·费休滴定液的滴定度( mg /mL) ;M—超纯水的质量( mg); V—滴定水消耗卡尔·费休滴定液的体积( mL) 。

3) 样品测定。于反应瓶中加一定体积的甲醇或卡尔·费休测定仪中规定的溶剂浸没铂电极,在搅拌下用卡尔·费休试剂滴定至终点。用移液枪吸取已溶解的麦芽糖浆样品溶液1mL,迅速加入滴定杯中进行滴定,记录消耗的卡尔费休试剂的体积(V1),按同样的方法测定空白试样,记录消耗的卡尔费休试剂的体积( V2 ) 。

4.结果计算

试样中水分的含量按式( 2) 进行计算:

式中: X—样品中水分的含量( % ); V1—样品消耗卡尔·费休试剂的量( mL) ; V2—空白样品消耗卡尔·费休试剂的量(mL);T—卡尔·费休试剂的滴定度( mg/mL); m—样品的质量( g) 。

主要参考资料

[1] CN200510110361.2 安全型卡尔费休试剂及制备方法

[2] CN200810036187.5 无吡啶卡尔费休试剂及制备方法

[3] 孔伟,孟庆宇,蒋甜燕,魏为连.卡尔·费休法测定食用油中的水分[J].现代食品,2018(16):102-104+107.

[4] 袁嘉伟,陈志,蔡锦安,冯带超.卡尔·费休法测定麦芽糖醇的水分[J].山东化工,2018,47(07):73+75.