氟啶胺的应用

背景及概述^[1][2]

氟啶胺是由日本石原株式会社于1988，开发的2,6-二硝基苯胺类低毒杀菌剂，1990年成功开发了首个50%可湿性粉剂，后期相继推出了500g/L悬浮剂等剂型。对交链孢属、葡萄孢属、食植性螨类和十字花科植物根肿病等均有良好预防效果。

据报道，2009年福帅得在欧洲马铃薯晚疫病的防治药剂中达到40%的市场份额，在韩国辣椒疫病的防治中每年有100吨的销量。2010年氟啶胺的全球销售额为1.25亿美元，2011年为1.45亿美元。上市以来，全球市场销售额基本稳定在1亿美元以上。

氟啶胺对灰葡萄孢引起的多种灰霉病有特效。同苯并咪唑类、二羧酰亚胺类及目前市场上已有的杀菌剂无交互抗性。对交链孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属等病菌引起的病害亦有良好的活性。

理化性质及结构^[2]

杂环类杀菌剂，化学名称：3-氯-N-(3-氯-2，6二硝基-4-a，a，a三氟甲苯基)-5-三氟甲基-2-吡啶胺。化学结构式如下。原药黄色结晶，熔点115～117℃。保护性杀菌剂，对交链孢霉、葡萄孢霉(特别是已对苯并咪唑，二羧酰亚胺类产生抗性的)、疫霉菌、单轴霉菌、核盘菌、黑星菌有效。不内吸，不具治疗作用，但极耐雨水冲刷、残效长，是一种很好的叶面喷洒剂，并能兼治叶螨。

土壤处理还能有效的防治十字花科根肿病及由黑根霉引起的水稻猝倒病，在果树、蔬菜上使用时植物安全，但温室黄瓜慎用。对大鼠急性口服毒性LD50>5 000 mg/kg，致突变试验，重组缺陷性测定，Aines试验呈阴性反应，鱼毒性鲤鱼TLM(48 h)0.13 mg/kg。

应用^[1]

近几年来大量研究表明：氟啶胺具有多种不同的作用，对多种病菌有良好的控制效果，常用于防治番茄晚疫病、辣椒疫病和马铃薯疫病等。氟啶胺有两种不同的剂型分别为悬浮剂(SC)(50%W/W)及可湿性粉剂(Wp)(0.5%w/w)。日本对氟啶胺悬浮剂的生产和使用方面进行了较深的研究，通过一定的发展主要将氟啶胺悬浮剂用于病害和蜡虫的控制。一定浓度的氟啶胺在一定条件下能较好的抑制辣椒疫霉菌生长；通过大量的实验研究发现，不同比例浓度的氟啶胺具有不同的效果，在不同的时期使用不同浓度的氟啶胺能对马铃薯的出苗率、生产产量、防治病害等方面产生不同的积极效果。

例如300倍液的氟啶胺浓度可显著提高块茎处的维生素C含量。1000倍液的防病效果。100 mL的50%氟啶胺悬浮剂能对马铃薯晚疫病 起到较好的防治效果；氟啶胺在抑制番茄灰霉病菌对其多重抗药性菌株的菌丝生长作用较强。氟啶胺以及啶酰菌胺在一定条件下复配对草莓灰霉病菌的控制效果有显著的提高作用，但两种物质的复配比例不当则会对该病菌的控制效果有所降低。

氟啶胺对根肿菌休眠抱子萌发及休眠抱子的活力有强烈抑制作用，进而抑制根毛侵染、皮层侵染和肿根形成。防治根肿病的施用剂量为 125～250g(a.i.)/ha，防治根霉病的施用剂量为12.5～20mg(a.i.)/ha土壤。氟啶胺低剂量施药对根肿菌侵染有一定的抑制效果，高剂量氟啶胺对早期感染根肿菌的大白菜植株具有治疗作用。按包衣比为1∶100 ～ 1∶50的15%氟啶胺的包衣悬浮剂可用来处理种子防治油菜根肿病。氟啶胺在对白紫银霉病等一些病害的防治也有的较好的效果。

12%氟啶胺在对花生使用时 CS 160 g a.i./100 kg 种子剂量以下，这种剂量对花生是安全的，一次处理具有对花生的根腐病、白绢病以及冠腐病的危害同时降低的作用，但其环境毒性令人担忧。氟啶胺同时在防治茉莉白绢病上也具有较好的效果，氟啶胺与生防菌粘帚霉 G11 菌株在茉莉白绢病的防治上有一定的协同增效作用。

氟啶胺在小麦病菌的菌丝生长、芽管的伸长、孢子的萌发上均有较高的毒力。有研究证明，在田间氟啶胺和咯菌腈接种前 3 天试药对小麦赤霉病有较好的保护效果，且处理的效果在 80.01%以上，因此氟啶胺和咯菌腈可作为保护剂在小麦赤霉病发病前使用。

制备 ^[3]

氟啶胺的合成一般是将2，6－二硝基－4－三氟甲基－5－氯苯胺于5℃下加到2－氨基－3－氯－5－三氟甲基吡啶、干燥的四氢呋喃和氢氧化钾的混合液中，室温反应16h制得。影响氟啶胺原药成本的主要原料之一是2－氨基－3－氯－5－三氟甲基吡啶，其一般是由2－氯－5－氯甲基吡啶经氯化、氟化得到2，3－二氯－5－三氟甲基吡啶，再经氨化制得。具体合成工艺如图所示：

主要参考资料

[1] 徐笑, 周科, 刘峰, 闫克岚, 张悦, & 李新扬. (2012). 基于叶绿素评价氟啶胺对几种农作物的生态安全性. 生物灾害科学, 35(3), 333-336.

[2] 姜宜飞. (2005). 氟啶胺高效液相色谱分析方法研究. 农药科学与管理, 26(8), 8-10.

[3] 杜友兴, & 何立. (2018). 氟啶胺的合成工艺研究. 有机氟工业, 1, 5-9.