异戊酸苄酯的制备

背景及概述^[1][2]

异戊酸苄酯是无色液体，具有清香和果香香气，花香较为淡弱。作为果香型原料广泛用于食用香精和日化香精。在甜食香精、苹果、香蕉等果香型中是重要的修饰剂。异戊酸酯类作为一类重要的香料被广泛研究，从这些研究中发现，异戊酸酯的普遍制法是在浓硫酸、杂多酸、固体超强酸或硫酸氢钠等催化下，用异戊酸和相应的醇经酯化反应制得，这些方法法酯产率低，后处理麻烦，而且苄醇一般由苄氯水解而得，且这些催化剂对设备均有不同程度的腐蚀，“三废”量大，对环境污染严重。

目前，也尚未发现有异戊酸苄酯的研究。有实验用强酸性树脂作催化剂，以异戊酸盐和氯苄为原料，研究了异戊酸苄酯的合成工艺。此法将具有以下明显特点：一是使用了强酸性树脂作催化剂；用树脂作催化剂时具有如下主要特点：催化效率高，容易获得，易与反应体系分离，容易再生，可循环使用，反应后不产生“三废”污染等。

正因为树脂催化剂的这些独特优势，使其在催化酯化的工业上具有良好的应用前景。二是用氯化苄代替传统制备工艺中的苄醇，不必将氯苄水解成苄醇后再反应，减少了操作步骤；三是反应装置中可不用分水装置，简化了反应装置。

应用^[2]

异戊酸苄酯可用于日化香精配方中，主要用于调配茉莉、玫瑰等香型香精，用量在5%以内。IFRA没有限制规定。异戊酸苄酯被FEMA认定为GRAS，FEMA编号2152，并经FDA批准食用，欧洲理事会也将异戊酸苄酯列入可用于食物中而不危害人体健康的人造食用香料表中，日允许摄入量ADI值为5mg/kg。异戊酸苄酯可用于食用香精配方中，可用于调配苹果、杏、梨、荔枝、葡萄、香蕉、 菠萝等多种果香型香精。

制备^[1][3]

方法1：在100 mL三颈瓶中，加入一定量的001＊ 7(732)型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，用20 mL乙腈进行溶胀，然后依次加入无水碳酸钾，0.06 mol(7.6 g)氯苄，一定量的异戊酸(为使羧酸反应完全，异戊酸与碳酸钾的摩尔比为1：1.2)。

将三颈瓶放入带有磁力搅拌的电热套中，再装上回流冷凝管，于80℃下回流搅拌一定时间后，冷却，加水搅拌使K2 CO3 、KCl溶解，抽滤分离出催化剂，用少量甲苯(10mL×2)洗涤催化剂，抽干，分离出有机层，水层用甲苯10mL×萃取。合并有机层，经水洗，干燥后，进行蒸镏。先蒸出前镏分，再收集一定沸程的镏分为产品。回收的催化剂经干燥后，可以重复使用。

按照上述合成步骤，以20mL乙腈为溶剂，用0.06 mol(6.1g)的异戊酸、0.090 mol(12.4g)碳酸钾、0.060 mol(7.6g)氯化苄，改变树脂催化剂的量，在80℃浴温中反应4.0 h，结果显示在等物质量的异戊酸和氯苄酯化反应中，没有催化剂时酯的产率也能达到30% 以上，这是因为此法的传统操作要求反应体系必须绝对无水，羧酸钾要求事先经过烘炒再参与反应。

在此反应体系中采用乙腈为溶剂，同时利用羧酸和无水碳酸钾代替要事先烘炒的无水羧酸钾，使操作简化。由于乙腈为偶极非质子溶剂，能与微量水络合，同时不易和新生的羧酸盐负离子溶剂化，使新生的负离子成为“自由”离子，活性极高，大大提高了反应速度，因而未加入催化剂也能生成一定收率的产品。

另外，随着催化剂用量的增加，酯化产量也逐渐增加，同时随着反应的进行，反应液由开始的无色逐渐变成红色，当催化剂用量增至1.5 g时，酯的产率最高，达到90%以上，然而，继续增加催化剂用量时，反应产率反而下降，这可能是因为增加了副反应的发生。

氯化苄与异戊酸的物质的量的比例增加，酯的产量也增加，但随着氯化苄和异戊酸比例的继续增加，酯的产量不再进一步增加，基本上都在91% 左右，所以氯化苄与异戊酸的物质的量之比以1： 1.25 为宜。反应时间太短，酯化反应不完全，酯产量少，产率低；随着反应时间的增加，酯产率也随着增加；当反应时间为4h以后，产率达到91%以上，但随着时间的进一步增加，产率变化不大，从减少能量消耗的角度考虑，反应时间以4h为宜。

随着温度的升高，产率逐渐增加，到80℃时产率达到91.7%，但温度进一步升高时，产率反而下降，可能是因为当超过溶剂乙腈的沸点(81.1℃)时，乙腈在反应中的特殊“促进”作用就会减弱，因此，反应的适宜温度为80℃。

方法2：由异戊酸和苄醇酯化即可制得。在反应器中加入1mol苄醇，1mol异戊酸，再加1克66°Be′ H₂SO₄，加100ml苯，沸腾反应，蒸出苯水共沸物，分层后苯回用，待馏物出无水为终点，蒸出苯回收冷却到60℃ 加入1.2克Na₂CO₃配成5%水溶液中和，水洗至中性 (用40克水)，油层减压分馏得产品。

要参考资料

[1] 香料异戊酸苄酯的绿色合成工艺研究

[2] 合成香料技术手册

[3] 合成香料产品技术手册