左旋香芹酮的用途和合成

概述^【1】

左旋香芹酮又名L-香芹酮(car~e) 对盖二烯6.8一酮一2,是留兰香油的主香成分,在留兰香油中,左旋香芹酮的含量在50一60%,它具有强烈的留兰香香气,广泛应用于食品香精中,特别是牙膏、硬糖、口香糖和各种饮料中。国外自50年代即开始工业化生产,以部分代替留兰香油。目前,美国、日本、英国等国均有生产,世界年生产量 达1000 吨。国内浙江黄岩香料厂也有过生产,但国内还需从国外进口,价格较贵,近儿年来,由于牙膏、糖果等行业的迅速发展,加大了对留兰香油的需求。左旋香芹酮、D一香芹酮或DL-香芹稠。在日本生产本品的公司有盐野香料公司、曾田香料公司和小川香料公司三家。1975年产量70t，1976年产量为90t，以后又增至150t。产量之所以不断增长，是由于天然薄荷油的价格上涨所致。

用途

左旋香芹酮是薄荷油的主要成分，直到确定合成法以前，一直使用天然薄荷油。即使现在，也与天然薄荷油一起使用。但由于天然产品的栽培与需求的平衡容易打破，所以价格不稳定，故对合成品的评价较高，香芹酮主要用于食品，医药也使用一些。在食品方面用于口香糖，也用作牙膏等的调合香料。薄荷油(L-香芹酮)和薄荷糖(L-薄荷醇)是橡皮糖调合香料的主要原料。薄荷糖类的香味较好。与薄荷油的混合比最少为3--*4：l。在医药方面，虽然可作泥敷剂(Cataplasma)、口腔清凉剂的调味香料用，但量不大。

合成^【2】

从苧烯制 备香芹 酮 的 方 法较 多。自1951年C.OBr dn e e e等 人 首 先 报道 了 芋 烯 与 亚 硝基氯 反 应,经 脱 氯化氢,酸 水 解制 得 香芹 酮 的 工艺,以 后 又有芋烯与氧气直 接 作用 制得香芹 酮 的报道,但 此说法获得 的产 品 是消 旋 的,且 需要 高效精密分 馏 塔进行分离提 纯 等。虽 然 以 后几 十 年 又 有 不 少 合 成 方法的 报 道,如R o y e l、大 琢健 太、市川 博等,但 目 前 国 外 大 多 还 是采 用 芋 烯 与 亚硝 基氯 反 应,经 脱 氯化氢,酸水 解制 得 香芹 酮的工 艺,其 总 得 率 在 3 5 % 和 5 5 %。由 于 亚 硝 基氯 在 常 温 下 为 气 体,具 有 强 烈的 腐蚀 性,遇水 易 分 解 等。为此,我 们 在对 几种制 备 方 法 进 行 对 比 摸 索 试验 的 基 础 上,采 用了 将 浓 盐酸 和 亚 硝酸 钠溶 液同时 滴 加 到 芋 烯 溶 液 中,并将提 到 的 反 应 产 物 — 芋烯 亚 硝 基氯 化 物 与 溶剂 一起 加 热脱 去氯 化氢,经用 酸水解,制 得香 芹 酮 的工艺,其 总 转化 率可达 5 0 %,其工艺流程 和 主 要 反应 式可 表 示 为:

注：L-香芹酮既左旋香芹酮

1 ) a一 苧烯 的 制备

我 们将从本地 果 汁 厂 所 购 的 桔 皮 油 ( 芋 烯 含 量 9 0 %) 经 用 中 5 5x 1 0 0 0 不 锈钢 丝 网 填料 玻璃 柱进行真 空 分 馏,截 得 一 定 组 份,其 芋 烯 含量为 9 5 ~ 9 6 %( 气 相 色 谱 ),旋 光 度1 0 6.9,供 实验之用。

2 ) 革 烯 亚 硝 基氮 化 物的 制 备将 浓 盐 酸 和 亚硝酸 钠溶 液同时加 到 冷的芋 烯溶 液 中 去,控 制 反 应 烧 瓶内溶液的温 度,待 反应完成 后,取出 反 应产 物 — 芋烯亚 硝 基氯 化 物,供 下一 步 反 应 之 用,其得 率 一 般可达 8 0 %。对 溶液的 反 应温度,浓 盐酸、亚 硝 酸钠 及 反 应时 间 对 反 应产物 得 率的 影 响 进行 了 试验。实 验结果 表 明,在 一 定的 温 度下,控 制 浓 盐 酸、亚硝酸钠 和 芋 烯 之 间 的 比 例,在 适 当 的 范 围 内,并 在相应 的反 应时 间 内,可获 得较 高 得 率 的 反应产物。芋 烯 亚硝 基 氯化 物为 白色 固 形物,经 用 乙 醚 进 行重结 晶 后,得 到 白色 固 体 粉末,熔点:1 0 4 ~1 0 6 ℃;文 献值,a式1 0 2 ~ 1 0 4 ℃; 日 式1 0 5 一 0 6 ℃:分析 ( K Br片 )3 0 7 0 ( RI R Z C= C HZ);2 9 5 0 (一 CH3);1 6 4 0 ( C ~ C );1 3 8 0、1 1 8 5,( N 一 0 ); 8 9 0( RIR :C = C HZ); 7 5 0( C-C I ); 6 3 5( C一C I ); 5 4 0( C一C I );3 ) L一 香 芹 酮 的 制 备将 上 述工艺得 到 的茶 烯 亚 硝 基 氯 化 氢 与 溶 剂 一 起 加热,脱 去氯 化氢,然 后 用 酸 进 行水 解,待 反应完 成 后,分离 出 含 香芹 酮 的油 层,经 气相 色 谱分 析香芹 酮 的 含量 在 7 0 ~ 9 0 %,香芹 酮 的 转 化率 一般 在5 7.0 ~ 6 3.8 %。在试 验 中,对 反应 中溶剂的 用 量,酸 浓 度、反 应 时 间 等 因 素对 产 物 得 率 的 影 响 进 行 了 试验,我 们认 为,在较 佳 的 工 艺 条 件 下,可得 较高 的 转 化 率。通 过 对 以 上 试验 比 较,在 选定的 工艺 条件 下,又 进行 了 芋 烯与 浓 盐 酸 和 亚 硝酸 钠 反应,经 脱氯化 氢,酸水 解,制 备 香 芹 酮 的 试 验,其 实 验结 果如下:

参考文献

[1]罗虹,祝春兰.L-香芹酮的合成[J].天津化工,2003(02):38-39+54.

[2]钟星荣,罗小龙,吴蓓蕾,赖素琼,王永红.d-苧烯合成L—香芹酮[J].四川林业科技,1991(02):47-49+55.