2-溴-9,10-二苯基蒽的制备

背景及概述

万物生长靠太阳，但是，高等绿色植物对太阳光的需求是有选择性的，主要集中在400 ～460 nm 的蓝紫区和630 ～680 nnl的橙红区。现阶段，人们颇感兴趣的是将一类光转换材料添加到农用薄膜中，利用这类材料的转光功能，将太阳光中植物不需要的紫外光或绿光转换成蓝光或红光，从而有效地提高农作物对太阳光的利用率及光合作用的效能，促进农作物生长发育并提高产量。2-溴-9,10-二苯基蒽，是化学发光中经常使用的蓝色荧光剂，是一类新型的农用蓝光转换材料。目前国内外需求量很大。2-溴-9,10-二苯基蒽英文名称：2-Bromo-9,10-diphenylanthracene，CAS：201731-79-5，分子式：C26H17Br，分子量：409.317，密度：1.344，沸点：508.6ºC at 760 mmHg。

制备

通过查找此类化合物的合成文献，合成方法文献虽已有报道，但在报道的合成方法中存在以下缺点：(1)目前所报道的文献为专利文献，按照文献操作效果差；(2)要求反应体系的浓度低。合成中需使用大量的昂贵溶剂如四氢呋喃；(3)要求分离出中间体；(4)使用试剂体系作还原剂、催化剂等，后处理困难；(5)最终产物的提纯使用活性碳吸附处理因此整个过程成本高，操作复杂，不适合大量制备。本文2-溴-9,10-二苯基蒽的合成方法在中间体的制备中都使用乙醚作溶剂，其还原过程使用安全易得的氯化锡作还原剂，产物的提纯只需在乙酸中煮沸即可[1]。该方法不用分离出中问体，提纯方法简单，成本低，适合工业化生产。2-溴-9,10-二苯基蒽合成路线见下图。

图1 2-溴-9,10-二苯基蒽合成路线图

9,10-二苯基蒽的合成

在2L三口瓶内用锂、溴苯及无水乙醚制备好苯基锂后，分批加入蒽醌，同时补加无水乙醚，反应混合物形成棕红色悬浮液，加完后加热保持回流6小时，冷却后依次加入冷水、稀盐酸、乙酸乙酯，搅拌，抽滤，分出乙酸乙酯层。蒸去溶剂后加入乙酸、氯化锡，搅拌加热回流后即有大量黄色沉淀析出。薄层色谱检测反应进度，至原料药反应完全，体系冷至60℃左右，抽滤得到黄色晶体。将晶体在乙酸中回流后，冷却，抽滤，再依次用稀盐酸、蒸馏水洗涤，干燥得黄白色晶体9,10-二苯基蒽。

2-溴-9,10-二苯基蒽的合成

在三口烧瓶中，加入无水乙醚，在氮气保护下快速加入锂片。在恒压滴液漏斗中加入溴苯和无水乙醚配成的溶液，慢慢滴加并同时搅拌，当反应开始后，控制滴加速度，维持缓缓回流，加完后继续搅拌，约 2小时后反应完毕，砂蕊漏斗过滤，即得苯基锂的乙醚溶液。在冰浴条件下，边搅拌边向上述溶液中分批加入9,10-二苯基蒽，加完后继续搅拌回流 1小时，薄层色谱检测反应进度，至原料药反应完全，停止反应。蒸去部分溶剂，加冰乙酸，充分搅拌，并滴加溴化亚锡的乙酸溶液到溶液无色，在 50℃ 左右搅拌1.5小时。冷却、过滤、烘干，用冰乙酸重结晶，得黄色晶体2-溴-9,10-二苯基蒽。

结果与讨论

1实验发现，反应前(滴甲硫醇期间)体系温度较高时，副反应比较剧烈，不利于主反应的进行。当前期温度较低时，副反应受到抑制，速率可大大降低，而主反应速率降低的程度较小，结果有利于主反应的进行，产率提高的幅度较大。因此，前期体系温度低些有利于主反应。

2发现在亲核加成时，苯基锂比苯基溴化镁的反应速度快得多，这说明苯基溴化镁不及苯基锂活泼；另外 ，苯基溴化镁本身的体积比苯基锂大。发生亲核反应时，空间位阻也大，所以采用苯基锂与取代蒽醌中间体的羰基发生亲核加成反应，反应时间短，产率也较高。

参考文献

[1] Peter J Hanhela，Brenton Paul D．Synthesis and evaluation of fluorescent materials for color control of peroxyoxalate chemiluminescence II[J]．Aust J Chem ，1981，34 ：16 87 17 00 ．