三氟乙酸乙酯的制备

发布日期:2021/12/6 9:14:49

背景及概述

三氟乙酸乙酯是一种带刺激性气味的，易挥发的无色液体。是一种重要的有机化工原料，主要用来合成三氟乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰丙酮、２－噻吩甲酰三氟丙酮等有机氟化合物，也可用于制备农药、医药、染料、液晶和工业化学品，可用作分析试剂、溶剂、催化剂、脱水缩合剂、羟基和氨基三氟酰化时的保护剂；制备有机氟精细化学品、医药、农药的原料[1.2]。

制备

图1三氟乙酸乙酯性状图

三氟乙酸乙酯是由三氟乙酸与乙醇的酯化反应得到。由于反应原料中的三氟乙酸价格较高，因此提高反应产率具有较大现实意义。

三氟乙酸乙酯与乙酸乙酯经Claisen 缩合所得的三氟乙酰乙酸乙酯，是非常有用的含三氟甲基砌块。张国华等报道乙酸乙酯与三氟乙酸乙酯在乙醇钠作用下经Claisen 缩合制得三氟乙酰乙酸乙酯，收率75.9%[2]。

在反应过程中，采用固体超强酸催化剂，预先分散到精馏塔的填料中。在装有填料精馏塔的反应釜中按规定的比例预先加入适量的三氟乙酸、乙醇，然后升温回流，等到精馏塔内各个组分比例达到平稳后，分别从塔釜和精馏塔萃取段的顶端加入预定比例的乙醇以及三氟乙酸，产物经过精馏段提纯后直接在精馏塔顶端收集即可，反应的收率可达99%以上，产物纯度可达99.9%以上。在反应时采取连续进料的方法，同时定时定量地移走釜里的水，实现了连续化生产，提高产能。且精馏装置采用自动控制，可以准确调节精馏回流比。

酸醇摩尔比的选择

不同酸醇摩尔比对三氟乙酸乙酯酯化率的影响不同，在固定催化剂用量和一定的反应时间的条件下，随着酸醇摩尔比中醇比例的增加，三氟乙酸乙酯的酯化率也逐渐增加，当酸醇摩尔比为1:1.4 时，酯化率达到，为99.2%，所以在反应时，应把酸醇摩尔比控制在1∶1.4 左右。

催化剂用量的选择

催化剂用量的多少对三氟乙酸乙酯酯化率的影响不一样，在一定反应时间内，在酸醇摩尔比固定的情况下，随着催化剂用量的增加。三氟乙酸乙酯的酯化率也逐渐增加。当催化剂用量为0.50 g 时，三氟乙酸乙酯的酯化率。所以催化剂用量应为0.50 g。

不同的后处理方法对收率的影响

由于所合成的三氟乙酸乙酯反应活性较高，不同的后处理方法对产品的产率影响较大。在合成三氟乙酸乙酯时采用２种方案处理粗产品，尽可能减少产品在处理过程中的损失。

（１）粗产品直接干燥法：粗产品加入２.４ｇ无水氯化钙干燥过夜，再加入１.４ｇ无水硫酸镁干燥１２ｈ，再蒸出产品，产率为７５.９％。

（２）粗产品水洗法：粗产品分别用饱和氯化钠溶液、１０％碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，分液后加入２.４ｇ无水硫酸镁干燥过夜，蒸出产品，产率为４７.０％。

采用水洗的方法产率较低，由于三氟甲基的强吸电子作用使三氟乙酸乙酯的酯基羰基活化，比较容易水解，三氟乙酸乙酯可能在水洗过程中部分水解，造成产品损失。实验证明所合成的三氟乙酸乙酯可以不采用水洗的方式处理，而采用直接加入无离子液体的浓度升高而下降，此现象说明离子液体虽然有助于ＴiＯ２结晶度的提高，但并非离子液体浓度越高越好。

在本实验中，三氟乙酸乙酯合成工艺条件为：把酸醇摩尔比控制在1:1.4 左右，固体超强酸催化剂用量为0.5 g，三氟乙酸乙酯的酯化率在99%以上。固体超强酸替代了现有工艺中使用浓硫酸或者其他催化剂，提高了反应的收率，而且催化剂能够重复使用多次，减少了环境污染。