三氟乙酸甲酯的应用

背景及概述^[1]

三氟乙酸甲酯为无色液体。其可溶于乙醇、乙醚，不溶于水。其可用于有机合成。由三氟乙酸与甲醇酯化而得。三氟乙酸甲酯是重要的含三氟甲基试剂和砌块，在有机氟化合物的合成中具有重要应用，可以与含α氢的酯、酮、腈等缩合，并进一步合成含三氟甲基的复杂有机物特别是杂环化合物，还可以作为氨基等的保护试剂。

应用^[2-6]

三氟乙酰基是氨基的一种有效保护基团。三氟乙酰基能有效保护6-肼基烟酰基团（HYNIC），并在亲电试剂如氯甲酸苄酯等存在下及广泛的pH范围内稳定。在研究间氨基苯乙酮与三氟乙酸甲酯在氢钠作用下缩合时，发现同时也发生氨基的三氟乙酰化，得到间三氟乙酰胺基苯甲酰三氟丙酮，收率78%。还报道了间基苯乙酮与三氟乙酸甲酯在乙醚中直接反应得到间三氟乙酰胺基苯乙酮，收率87%。

以对氯苄胺为原料，与三氟乙酸甲酯反应得N-三氟乙酰对氯苄胺，收率100%，最后经数步反应转化为杀虫杀螨剂溴虫腈：

生产甲醇：在三氟乙酸与水组成的混合溶剂中，以氧气为氧化剂，用二氯联吡啶钯、苯醌和磷钼钒酸为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯和甲醇，三氟乙酸甲酯水解即得甲醇。在该方法中，水与三氟乙酸的体积比为0~1∶2；甲烷和氧气的总压力为2.0~5.0MPa，甲烷与氧气的分压比为(1.6~12.5)∶1；在40~120℃下反应1~12h，生成三氟乙酸甲酯和甲醇。有水存在时，本发明所采用的催化剂具有更高的催化活性。

制备一种阻燃PVC色母粒，包括如下重量份的各组分：复合型PVC阻燃树脂65-70份、核壳型颜填料17-21份、二苯甲烷二异氰酸酯9-12份、分散剂5-7份、三氟乙酸甲酯3-4份、增塑剂2-4份、无水乙醇100份。本发明直接将阻燃剂乙烯基磷酸二乙酯接枝聚合在基体树脂上，同时在基体树脂上接枝硅氧烷功能基团，由于乙烯基磷酸二乙酯分解生成磷的含氧酸，磷的含氧酸能够催化含羟基化合物脱水成炭覆盖在基体表面，形成一层隔热隔氧防护层，从而起到阻燃作用；同时聚合物的硅氧烷键在高温下分解形成Si-OH键，相邻的Si-OH键之间在高温下脱水交联成凝胶膜包覆在聚合物表面，使得基体树脂本身具有较高的阻燃性能，进而使得色母粒不同部位的阻燃能力相同。

氧化甲烷：在三氟乙酸溶剂中，采用氯亚钯酸钾和磷钼钒酸作催化剂，氧气为氧化剂，将甲烷氧化为乙酸和三氟乙酸甲酯。该方法中，催化剂氯亚钯酸钾和磷钼钒酸的摩尔比为500∶1~0.01∶1，其中，氯亚钯酸钾与磷钼钒酸的浓度分别为0.01~5mm和0.01~1mm；甲烷和氧气的总压力为2.0~5.0MPa，甲烷与氧气的分压比为(0.5~10)∶1；在40~120℃反应1~15h，生成乙酸及三氟乙酸甲酯。本方法甲烷的转化率可达到23.04%。本发明有助于解决甲烷液相氧化反应中催化剂价格昂贵、毒性大等问题。

N-甲基化二级酰胺，包括：二级酰胺在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，三氟乙酸甲酯作为甲基化试剂，在氢化钠或叔丁醇钾或甲醇钠的存在下进行反应，得到选择性N-甲基化产物。本发明的特点在于，三氟乙酸甲酯与胺类化合物反应时通常生成三氟乙酰化产物，但与二级酰胺反应时能选择性地得到N-甲基化产物；且这种N-甲基化二级酰胺的方法操作简单，廉价，反应条件温和，具有高度选择性，避免使用了硫酸二甲酯、碘甲烷等剧毒性甲基化试剂。

制备^[1]

三氟乙酸甲酯制备如下：首先将0.67mg醋酸钯(0.30mM)、1.30mg苯醌(1.20mM)和0.87mg磷钼钒酸H5PMo10V2O40(0.05mM)置于装有玻璃内衬的不锈钢高压反应釜(50mL)内，其中反应溶剂为10mL三氟乙酸，封釜。用甲烷排除釜内空气，最后通入2.5MPa甲烷和0.5MPa氧气，关闭进气阀，在80℃下及磁力搅拌下反应8h。反应停止后，将高压釜置于冰水混合物中冷却至3℃左右，取出反应液，利用气相色谱仪分析液相中三氟乙酸甲酯的浓度。测得三氟乙酸甲酯的浓度为0.91mM。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 三氟乙酸乙酯和甲酯在有机合成中的应用进展

[3] CN201010201729.7一种甲烷催化氧化生产甲醇的方法

[4] CN201810961510.3阻燃PVC色母粒及其制备方法

[5] CN200910083270.2一种液相部分氧化甲烷的方法

[6] CN201811521480.0一种选择性N-甲基化二级酰胺的方法

[7] CN200910241378.X一种甲烷催化氧化生产三氟乙酸甲酯的方法