葡萄糖酸的应用

背景^[1][2]

葡萄糖酸是葡萄糖衍生的糖酸，分子式C₆H₁₂O₇。为结晶状化合物；熔点131℃，比旋光度[α]－6.7°；呈弱酸性；溶于水，微溶于乙醇。在水溶液中，转化为γ-葡萄糖酸内酯和 δ－葡萄糖酸内酯的平衡混合物。在温和条件下，D-葡萄糖经次溴酸氧化或在碱性介质中电极氧化，可以得到D-葡萄糖酸内酯，然后缓慢水解，可以得到游离D-葡萄糖酸。

工业上，葡萄糖酸大都从玉米得到的葡萄糖经细菌氧化的方法制备。因为制备固体结晶产物困难，商品葡萄糖酸大都是50％水溶液。其铵盐较为稳定，是针状结晶，通水蒸气即可分解为葡萄糖酸。D-葡萄糖酸的钙盐、亚铁盐、铋盐及其他盐类已广泛用于化学治疗。葡萄糖酸的金属络合物在碱性体系中广泛用作金属离子的掩蔽剂。

应用^[2][3]

葡萄糖酸是化工、医药及食品等产品的重要中间体，可被用来生产葡萄糖酸的衍生物，也可直接作为一种产品，用在乳品工业上防止乳石沉淀，用在食品配方中作为酸味剂，也用来配制家用或工厂用清洗剂(替代多磷酸盐)、织物加工和金属加工的助剂、皮革矾鞣剂、去藻剂、金属除锈剂、建筑工业上混凝土的塑化剂、生物降解的螯合剂及二次采油的防沉淀剂等。美葡萄糖酸的钙盐、亚铁盐、铋盐及其他盐 类可用作医药；本品的金属配合物在碱性体系 中广泛用作金属离子的掩蔽剂；水溶液用作食 品酸味剂；配制清酒；洗瓶剂；乳制品厂设备的去 乳石剂等。

制备^[3]

当前从葡萄糖制葡萄糖酸生产方法主要有：生物发酵法、均相化学氧化法、电解氧化法和多相催化氧化法。

1. 生物发酵法

该法是利用微生物的氧化作用将葡萄糖合成葡萄糖酸，可以分为真菌发酵、细菌发酵、霉菌发酵、固定化细胞和固定化酶发酵法。目前普遍采用的是黑曲霉菌发酵法，固定化细胞和固定化酶 。是上世纪60年代发展起来的方法，酶(细胞)的固定化方法可大致分为吸附法、共价偶联法、交联法及包埋法4种。

吸附法是通过载体表面和酶表面间的次级键相互作用而达到酶固定；共价偶联法是通过共价键将酶活性侧链基团与载体的功能基结合，从而达到固定酶的作用，这种固定酶的方法表现出了良好的稳定性，并且有利于酶的连续使用；交联法是利用双功能或多功能基团试剂在酶分子之间交联、架桥固定酶，酶容易失活；包埋法包括：网格包埋、微囊型包埋及脂质体包埋等，包埋法因酶本身不参与化学结合反应，故可获得较高的酶活性；但固定化细胞和固定化酶法存在扩散限制，因而耗氧量极大，传氧速率提高是一个很大的难题 。

因此，设计、合成性能优异的新型酶固定化材料，开发简便、实用的固定化方法是目前固定化酶研究的重点之一。近年来，又发展了生物催化法制葡萄糖酸，该法利用膜过滤出反应产物酸，并及时从反应液中把酸转移走，降低了反应产物(酸)对催化剂(细菌)的抑制作用，与传统方法相比，细菌的循环利用增加了细菌的含量，从而提高了产率。

目前我国多采用发酵法生产葡萄糖酸钙，然后用葡萄糖酸钙经过离子交换、蒸发浓缩、结晶合成葡萄糖酸。生物发酵法需要培养菌种、筛选菌种及灭菌等诸多过程，且对温度要求较为严格，副产物多，周期较长，且生产的葡萄糖酸过程中因加入菌体等杂质，影响葡萄糖酸的产品纯度，因而其发展急需解决很多技术问题。

2. 均相化学氧化法

均相化学氧化法机理有两种：一是通过调整反应条件为强碱性条件下，达到限制氧化剂(如次氯酸钠及过氧化氢等)的氧化能力，从而把葡萄糖的醛基氧化成羧基；二是Ashida等提出的当加入氢离子接受体(某些酮、烯、氧在Raney Ni存在下是合适的氢离子接受体)时，葡萄糖向葡萄糖酸转化的Cannizarro机理。分别采用过氧化氢、次氯酸钠作为氧化剂，产率分别为70％ 和90％ ，实现了工业化中试。

但均相化学氧化法需要严格控制催化剂在反应液中有效成分的含量，对温度、溶液pH值有依赖性，中间步骤多，副产物多，产物难于分离，且作为催化剂的盐难以再生，产率较低。反应时间较长，且对环境有较大污染。

3. 电解氧化法

从电解方式上，电解氧化法合成葡萄糖酸可以分为直接电解合成法、间接电解合成法，以及“成对电解”合成法 。此法是在电解槽中加入一定含量的葡萄糖溶液，再加入适宜的电解质。在一定的温度、电压和恒定的电流密度下将葡萄糖电解氧化。反应原理是用电解的方法得到合适的“氧化介质”，然后利用此“氧化介质”氧化葡萄糖生成葡萄糖酸。

如间接电解合成法，就是利用还原状态的媒质在阳极生成氧化状态的媒质，葡萄糖与生成的氧化状态的媒质反应生成葡萄糖酸，而媒质返回原来的还原状态。直接电解合成法和间接电解合成法都是在阳极区发生反应，而“成对电解”合成法则是同时在阴阳两极区域都发生反应，因而电解效率比较高。下图是比较单纯的电极表面反应过程模式图，s是反应基质，I是活性中间体，P是生成物。

电解氧化法制葡萄糖酸在国外已有工业化生产，而在国内尚处于试验阶段，把钌镀在钛上作为工作电极。电流密度为0.18A/m ，葡萄糖浓度为0.02 mol/L，反应温度为50℃，介质浓度为0.2 mol/L。

在此条件下，电流效率(生成单位摩尔葡萄糖酸理论消耗电量/生成单位摩尔葡萄糖酸实际消耗电量)可达76.50％，且平行试验的数据较好，有望实现工业化中试。电化学氧化法虽然克服了生物发酵法和均相化学氧化法的副产物多及过程多等缺点，但在工业生产中能耗大，条件不易控制，因此工业化生产很少采用。

4. 多相催化氧化法

多相催化氧化法制葡萄糖酸是在液相葡萄糖溶液中，加人负载金属的固相催化剂，然后通人O 作为氧化剂，从而把葡萄糖氧化得到酸。反应式如下：

当前国内的研究仍处于实验室阶段，有研究介绍了催化氧化法制葡萄糖酸的合成路线、工艺流程，在分析了试验结果的基础上进行了产品的中试研究。研究了Pd.Co/C催化剂，XPS、BET结果表明c0的添加，改变了催化剂的结构，有利于Pd的还原，因而提高了反应的转化率及选择性(葡萄糖转化率达到92％，催化剂的选择性为94％)。

多相催化氧化法只需一步反应就可以合成葡萄糖酸，并且反应条件温和(常压、接近室温)，产率高，副产物少，产品容易分离，且催化剂可以循环使用，是一种对环境友好的合成葡萄糖酸的方法，但对于Pd金属催化剂的稳定性研究仍然需要一定的时间才能得到很好的解决。虽然Au催化剂弥补了Pd催化剂的缺点，但对于工业应用仍需一定的研究。

主要参考资料

[1] 中国大百科全书（化学卷） 

[2]  实用精细化工辞典

[3] 郭凤华, 刘昌俊. 葡萄糖酸合成方法研究进展[D]. , 2007.